一种以多孔二氧化硅纤维为载体的近红外响应性光催化剂的制备方法及光催化剂与流程

本发明涉及无机光催化材料领域，进一步地说，是涉及一种以多孔二氧化硅纤维为载体的近红外响应性的光催化剂制备方法及光催化剂。

背景技术：

近年来，各种有机污染物日益增多，光催化技术作为一种高级氧化工程对于光催化在染料方面的降解应用也越来越多。但是材料大多只在紫外光条件下可使用，对于在实际应用存在很大的局限性。因此，制备出在太阳光下有良好催化效果的催化剂变得很有必要。

二氧化钛(tio2)作为一种重要的半导体光催化剂，由于其催化活性高、稳定性好、价格低廉、无二次污染、具有较宽的带隙等优点，是目前光催化技术领域研究中普遍使用的半导体光催化剂。然而，tio2半导体自身的宽禁带特征限制了它的光响应范围，仅能吸收特定紫外光(λ<387nm)。如何扩展tio2光响应范围是目前该研究领域的一个热点。目前采用非金属掺杂、贵金属沉积或与半导体复合等方法，将tio2光响应范围扩展至可见光区。

为了增强催化剂的活性，经常使用高表面积的纳米颗粒，比表面积高达50m²/g的数量级。然而，这种小尺寸颗粒过于细小，在实际应用中易于凝聚而失活、不易沉降，导致其很难分离、回收和重复利用。

技术实现要素：

为了克服以上现有技术中的问题，本发明首先采用上转换材料将tio2光响应范围扩展至近红外区，上转换发光纳米材料可以吸收低光子能量的长波辐射，然后辐射出高光子能量的短波辐射，从而能将能量较低的近红外光转换为能量较高的紫外光。

另外，本发明选择使用多孔吸附剂载体，其中被催化分子可以吸附在光催化位点附近，延长反应过程，从而增强降解过程。此外，吸附剂载体可以保留在光催化氧化过程中形成的反应中间体，导致更好的电子-空穴分离，从而也提高整体的光催化活性。其中，二氧化硅材料具有中性框架，轻度疏水性，透明度，光衍射能力和宽的孔径范围等特点，使其成为光催化载体材料的理想选择。

据此，本发明提供了一种水热法合成近红外光响应型具有核壳结构的上转换发光材料，旨在制备形貌均一，粒径较小，分散均匀的纳米颗粒，然后负载到通过静电纺丝技术和模板法结合制备的多孔二氧化硅纳米纤维上，得到一种以多孔二氧化硅纤维为载体的近红外响应性光催化剂，这将对纳米材料实现污水处理的运用具有重要的指导意义。

本发明的目的之一是提供一种以多孔二氧化硅纤维为载体的近红外响应性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以稀土氧化物(re2o3)为原料采用水热法制备上转换晶体粉末。

所述上转换晶体的制备方法采用本领域常用的水热法工艺即可。

优选的，方法包括如下步骤：将稀土氧化物(re2o3)溶于强酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于水中得到浓度为0.01mmol/l～10mol/l的稀土盐分散液，将表面活性剂溶于水得到浓度为0.01mmol/l～10mol//l的表面活性剂分散液，逐滴加入稀土盐分散液中，剧烈搅拌10min～1h，直至形成白色络合物，逐滴加入分散有3～12mmol的naf水溶液，持续搅拌1～10h，将所得的混合溶液升温至180～220℃，反应2～14小时，将所得产物离心、洗涤、干燥，得到具有上转换发光特性的晶体粉末。

所述稀土氧化物优选自y2o3、yb2o3、tm2o3、er2o3、ho2o3中的至少一种，更优选的，包括y2o3、yb2o3和tm2o3，其中y、yb、tm的摩尔比为(74.9～80)：(15～25)：(0.1～10.1)。

所述强酸为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸中的一种。

(2)将步骤(1)得到的上转换晶体粉末分散在溶剂中得到上转换晶体分散液，将二氧化钛前驱体、表面活性剂、水、和无水乙醇混合均匀得到二氧化钛前驱液，将上转换晶体分散液和二氧化钛前驱液混合搅拌1～10h，在150～200℃反应2～14小时，反应产物经离心、洗涤、干燥，得到核壳结构上转换发光材料。

其中，所述二氧化钛前驱体优选自异丙醇钛、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的至少一种。

所述上转换晶体、二氧化钛前驱体、表面活性剂的质量比为5：(2～20)：(5～20)，优选为5：(2～10)：(5～10)。

所述表面活性剂优选自乙二胺四乙酸(edta)、柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、酒石酸、草酸、磺基水杨酸、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)中的至少一种。

(3)将聚丙烯腈与水溶性聚合物溶解于溶剂中，进行静电纺丝得到复合纤维，溶于水中得到多孔聚丙烯腈纤维，将多孔聚丙烯腈纤维置于二氧化硅前驱体、核壳结构上转换发光材料、表面活性剂、酸性水溶液的混合液中，充分搅拌后，然后在惰性气氛中700～1200℃下煅烧30min～3h，得到所述光催化剂。

优选的，步骤(3)中的静电纺丝工艺包括：将聚丙烯腈与水溶性聚合物溶解到溶剂中，搅拌1～3h，得到均匀透明的纺丝液，将纺丝液置于静电纺丝装置上，推进速率为1～10ml/h，针尖距接收装置5～25cm，接收装置上辊筒的转速为300～1000rpm，得到复合纤维。聚丙烯腈与水溶性聚合物的质量比为(0.5～3)：1。

其中，所述二氧化硅前驱体优选自正硅酸甲酯(tmos)、正硅酸乙酯(teos)、正硅酸丙酯(tpos)或正硅酸丁酯(tbos)中的至少一种。

所述核壳结构上转换发光材料在二氧化硅前驱体的占比为0.05～10g/l，优选为0.2～4g/l。

所述水溶性聚合物优选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季铵盐、聚乙二醇中的至少一种。

步骤(3)中所述表面活性剂的浓度优选为0.01～0.2mol/l。

所述酸性水溶液为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、碳酸或醋酸中的一种或几种。所述酸性水溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/l。

所述溶剂为无水乙醇、二甲苯、二甲基亚砜(dmso)、环己烷、正丙醇、丙酮、四氢呋喃(thf)、氮甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷(ch2cl2)、三氯甲烷(chcl3)、三乙醇胺、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。

所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。

本发明的目的之二是提供一种以多孔二氧化硅纤维为载体的近红外响应性光催化剂的制备方法得到的光催化剂。

本发明使用多孔二氧化硅纤维作为纳米载体，将采用水热法制备的核壳型上转换晶体在其腔内和表面负载，最终得到核壳上转换发光材料负载多孔二氧化硅纤维复合材料。本发明工艺可获得晶型稳定性好、粒径分布均匀、壳体厚度均匀的核壳上转换发光材料，负载到直径均匀、孔径均匀的多孔二氧化硅纤维基体上，得到的复合材料的直径均匀，核壳上转换发光材料能在纤维表面和内部均匀分布，提高其比表面积和稳定性，可实现在太阳光下光降解污染物，并且能够达到很强的光催化效果。此外，本发明还具有设备简单、操作容易、可控性好、可循环使用等优点。

附图说明

图1为本发明实施例13制备的上转换纳米晶体的扫描电镜图(sem)。

图2为本发明实施例13制备的核壳上转换发光材料的透射电镜图(tem)。

图3为本发明实施例13制备的上转换纳米晶体和核壳上转换发光材料的上转换荧光光谱曲线，采用980nm二极管激发。

nayf4:yb,tm包覆二氧化钛之后，发射峰整体的减弱。其中在紫外区的290、345、362nm几乎消失，451，475，651明显减弱，表明核壳上转换发光材料成功地制备，且二氧化钛能够有效地吸收上转换晶体发射的紫光。

图4为实施例13制备的核壳上转换发光材料负载多孔二氧化硅纤维复合材料的扫描电镜图(tem)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例中使用的所有原料均为市售所得。

实施例1

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将pvp溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.086g、0.2gpvp、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为0.8：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例2

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将pvp溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.086g、0.2gpvp、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例3

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将pvp溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.086g、0.2gpvp、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1.6：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例4

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将pvp溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.086g、0.2gpvp、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为2.5：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例5

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝74.9：25：0.1)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将pvp溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.086g、0.2gpvp、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例6

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝75：15：10)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将pvp溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.086g、0.2gpvp、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例7

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将柠檬酸三钠溶于去离子水得到浓度为0.75mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.086g、0.2gpvp、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例8

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将edta溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.086g、0.2gpvp、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例9

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将edta溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.086g、0.05gctab、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例10

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将edta溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.172g、0.05gctab、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例11

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将edta溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.022g、0.05gctab、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(100mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例12

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将edta溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.043g、0.05gctab、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(50mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例13

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将edta溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.043g、0.05gctab、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(200mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。

实施例14

将1mmol化学摩尔比为(y：yb：tm＝79.5：20：0.5)的稀土氧化物re2o3溶于浓盐酸中，加热直至蒸发掉溶液中的水分，溶于去离子水中得到浓度为0.1mmol/l的分散液。将edta溶于去离子水得到浓度为0.1mmol/l的分散液，逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，直至形成白色沉淀。然后，逐滴加入分散有4mmolnaf水溶液，继续搅拌1h。将反应前驱体溶液移至40ml反应釜中，升温至180℃，反应12小时后，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得白色粉末状样品。

取50mg制备的nayf4:yb,tm粉末超声分散在10ml无水乙醇中。然后，称量钛酸丁酯0.043g、0.05gctab、1ml水、10ml无水乙醇，混合均匀，加入上述溶液中，混合搅拌2h，倒入40ml反应釜中，160℃反应6小时后，反应产物经离心、洗涤、干燥，即得核壳nayf4:yb,tm@tio2。

将聚丙烯腈(pan)与聚乙二醇(peg)(pan与peg质量比为1：1)的溶解到dmf中，搅拌3h，得到均匀透明的纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝实验装置上，推进速率为1ml/h，针尖距接收装置15cm，接收装置上辊筒的转速为300rpm，得到pan/peg复合纤维。将复合纤维溶于水中，使peg充分溶出，得到多孔pan纤维。将其置于50ml硅酸乙酯、制备的nayf4:yb,tm@tio2(500mg)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac，0.2mol/l)、盐酸水溶液(0.1mol/l)的混合液中，充分搅拌后，然后在氮气气氛中800℃高温煅烧1h，得到nayf4:yb,tm@tio2/多孔二氧化硅纤维的复合材料。