本发明涉及一种自交联松香基聚氨酯微球的制备方法。
背景技术：
松香是由松树松脂经过不同的加工方式得到的非挥发性天然树脂，是一种自然界中非常丰富的天然可再生林产资源，是国民生产中不可或缺的一种化工原料，松香因为具有软化、绝缘、防潮、防腐以及黏合等优异的性能而广泛应用于涂料、电器、胶粘剂、造纸、印染、油墨、塑料、农药、橡胶、香料以及化妆品等领域。但松香具有易被空气中的o2氧化、易结晶和软化点低等缺陷，限制了其更广泛的应用。利用松香分子结构中存在的两个化学反应活性中心——羧基和双键，可以对其进行加成、异构、氢化、脱氢以及酯化等改性研究，进而扩大松香在工业生产中的应用范围。
聚氨酯微球是一种新型的聚氨酯产品，它含有氨基甲酸酯等极性基团和微相分离结构，由于微球的表面和内部有较多的褶皱和孔道，使其具有良好的吸附、离子交换、螯合、生物相容性及高弹性和高强度等特点，在分离提纯、生化诊断、药物载体、涂料、胶粘剂和油墨等方面显示出广阔的应用前景。聚氨酯微球的制备方法主要有自乳化法、悬浮聚合法、分散聚合法及spg膜乳化法等。通过对聚氨酯树脂设计、合成及改性，可得到粒径可控、形貌、力学性能、耐水性和稳定性较好的聚氨酯微球。
本发明以松香等为原料，通过改性研究得到松香基tdi型聚氨酯，然后在引发剂和致孔剂的作用下利用悬浮聚合法合成了自交联松香基聚氨酯微球。本发明为合理开发利用松香资源提供新的应用途径，并且拓宽了聚氨酯的附加价值，经一系列反应制备得到的微球可应用于工业生产、色谱分析、生物医学、分离技术以及废水处理等领域。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种自交联松香基聚氨酯微球的制备方法。
本发明的具体步骤为：
将40～80质量份蒸馏水和0.36质量份分析纯明胶加入至反应釜中，通入n2，在机械搅拌作用下水浴加热至70～85℃，向其中加入6.00质量份松香基tdi型聚氨酯、9.00～18.00质量份致孔剂以及0.06质量份分析纯偶氮二异丁腈的混合液，反应持续3小时后结束，产物用蒸馏水洗涤3～5次，过滤、干燥，得到平均粒径为65～110um的自交联松香基聚氨酯微球；
所述致孔剂为甲苯、甲苯/乙酸乙酯、甲苯/乙腈或甲苯/二甲基亚砜，其纯度均为分析纯。
所述松香基tdi型聚氨酯的制备方法步骤为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。
(2)在反应釜中将108.51质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于191.86质量份分析纯甲苯中，加入82.40质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.54质量份分析纯三乙胺和0.41质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2.40mgkoh/g，即得到松香基多元醇的甲苯溶液，测固体质量百分比为50.52％。
(3)将30.48质量份步骤(2)所得松香基多元醇和0.10质量份化学纯二丁基二月桂酸锡用22.02质量份分析纯甲苯溶解后加入反应釜中，在n2保护下加热至30℃，加入4.76质量份实验试剂甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)，设置转速400r·min-1，进行反应，待-nco含量降至理论值，加入0.41质量份分析纯1,4-丁二醇进行扩链，反应至-nco含量降为0，得到松香基tdi型聚氨酯，测固体质量百分比为40.00％。
本发明与其它相关技术相比，最显著的特点是以天然可再生林产资源松香等为原料，经改性研究得到松香基tdi型聚氨酯，然后在引发剂和致孔剂的作用下利用悬浮聚合法合成了自交联松香基聚氨酯微球。本发明不仅得到了球形和刚性均较好、且具有贯穿微球内部孔道结构的聚氨酯微球，而且还赋予了松香更为广泛的应用。
具体实施方式
实施例1：
将40.00质量份蒸馏水和0.36质量份分析纯明胶加入反应釜中，通入n2，在转速为400r·min-1的机械搅拌作用下水浴加热至80℃，然后向其中加入6.00质量份松香基tdi型聚氨酯、18.00质量份分析纯甲苯以及0.06质量份分析纯偶氮二异丁腈的混合液，反应持续3小时后结束，最后用蒸馏水洗涤5次，过滤、干燥产物，得到平均粒径为69.40um自交联松香基聚氨酯微球；
所述松香基tdi型聚氨酯的制备方法步骤为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。
(2)在反应釜中将108.51质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于191.86质量份分析纯甲苯中，加入82.40质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.54质量份分析纯三乙胺和0.41质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2.40mgkoh/g，即得到松香基多元醇的甲苯溶液，测固体质量百分比为50.52％。
(3)将30.48质量份步骤(2)所得松香基多元醇和0.10质量份化学纯二丁基二月桂酸锡用22.02质量份分析纯甲苯溶解后加入反应釜中，在n2保护下加热至30℃，加入4.76质量份实验试剂甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)，设置转速400r·min-1，进行反应，待-nco含量降至理论值，加入0.41质量份分析纯1,4-丁二醇进行扩链，反应至-nco含量降为0，得到松香基tdi型聚氨酯，测固体质量百分比为40.00％。
实施例2：
将40.00质量份蒸馏水和0.36质量份分析纯明胶加入反应釜中，通入n2，在转速为400r·min-1的机械搅拌作用下水浴加热至80℃，然后向其中加入6.00质量份松香基tdi型聚氨酯、15.00质量份分析纯甲苯、3.00质量份分析纯乙酸乙酯以及0.06质量份分析纯偶氮二异丁腈的混合液，反应持续3小时后结束，最后用蒸馏水洗涤5次，过滤、干燥产物，得到平均粒径为73.80um自交联松香基聚氨酯微球。
所述松香基tdi型聚氨酯的制备方法步骤为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。
(2)在反应釜中将108.51质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于191.86质量份分析纯甲苯中，加入82.40质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.54质量份分析纯三乙胺和0.41质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2.40mgkoh/g，即得到松香基多元醇的甲苯溶液，测固体质量百分比为50.52％。
(3)将30.48质量份步骤(2)所得松香基多元醇和0.10质量份化学纯二丁基二月桂酸锡用22.02质量份分析纯甲苯溶解后加入反应釜中，在n2保护下加热至30℃，加入4.76质量份实验试剂甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)，设置转速400r·min-1，进行反应，待-nco含量降至理论值，加入0.41质量份分析纯1,4-丁二醇进行扩链，反应至-nco含量降为0，得到松香基tdi型聚氨酯，测固体质量百分比为40.00％。
实施例3：
将40.00质量份蒸馏水和0.36质量份分析纯明胶加入反应釜中，通入n2，在转速为400r·min-1的机械搅拌作用下水浴加热至80℃，然后向其中加入6.00质量份松香基tdi型聚氨酯、15.00质量份分析纯甲苯、3.00质量份分析纯乙腈以及0.06质量份分析纯偶氮二异丁腈的混合液，反应持续3小时后结束，最后用蒸馏水洗涤5次，过滤、干燥产物，得到平均粒径为86.40um自交联松香基聚氨酯微球。
所述松香基tdi型聚氨酯的制备方法步骤为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。
(2)在反应釜中将108.51质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于191.86质量份分析纯甲苯中，加入82.40质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.54质量份分析纯三乙胺和0.41质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2.40mgkoh/g，即得到松香基多元醇的甲苯溶液，测固体质量百分比为50.52％。
(3)将30.48质量份步骤(2)所得松香基多元醇和0.10质量份化学纯二丁基二月桂酸锡用22.02质量份分析纯甲苯溶解后加入反应釜中，在n2保护下加热至30℃，加入4.76质量份实验试剂甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)，设置转速400r·min-1，进行反应，待-nco含量降至理论值，加入0.41质量份分析纯1,4-丁二醇进行扩链，反应至-nco含量降为0，得到松香基tdi型聚氨酯，测固体质量百分比为40.00％。
实施例4：
将40.00质量份蒸馏水和0.36质量份分析纯明胶加入反应釜中，通入n2，在转速为400r·min-1的机械搅拌作用下水浴加热至80℃，然后向其中加入6.00质量份松香基tdi型聚氨酯、15.00质量份分析纯甲苯、3.00质量份分析纯二甲基亚砜以及0.06质量份分析纯偶氮二异丁腈的混合液，反应持续3小时后结束，最后用蒸馏水洗涤5次，过滤、干燥产物，得到平均粒径为108.70um自交联松香基聚氨酯微球。
所述松香基tdi型聚氨酯的制备方法步骤为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。
(2)在反应釜中将108.51质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于191.86质量份分析纯甲苯中，加入82.40质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.54质量份分析纯三乙胺和0.41质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2.40mgkoh/g，即得到松香基多元醇的甲苯溶液，测固体质量百分比为50.52％。
(3)将30.48质量份步骤(2)所得松香基多元醇和0.10质量份化学纯二丁基二月桂酸锡用22.02质量份分析纯甲苯溶解后加入反应釜中，在n2保护下加热至30℃，加入4.76质量份实验试剂甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)，设置转速400r·min-1，进行反应，待-nco含量降至理论值，加入0.41质量份分析纯1,4-丁二醇进行扩链，反应至-nco含量降为0，得到松香基tdi型聚氨酯，测固体质量百分比为40.00％。