本发明公开了一种分级结构空心复合纳米氧化铝的制备方法，属于粉末冶金
技术领域：
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背景技术：
：纳米材料因其独特的物理化学性质，近年来受到了各界广泛的关注，尤其是新型的分级结构纳米材料，其所潜在的独特性质一直是目前研究的热点。在众多的无机氧化物中，工业中应用较多的是属于原子晶体的氧化招。氧化锅具有多种相态，不同相态的氧化锅根据其不同的化学性质已被广泛地应用于催化、吸附、涂料和陶瓷材料中。纳米氧化招从粒径上降低了普通氧化招的颗粒大小，使其摆脱了无规则聚集体的形态，从而进一步提高了氧化招的性能并拓展了其用途。然而簇状分级结构纳米氧化招结合了分级结构材料及纳米材料两者的优点，分级结构纳米氧化招具有特殊的三维形貌，每一个独立的簇状结构都是由次级单元有序地组装而成。分级结构纳米氧化锅一方面分级结构氧化招降低了纳米氧化银的表面能，另一方面独特的三维结构是氧化销具有新型的化学性质，比如高度的孔道利用率，低密度等。目前纳米材料的制备方法基本上都采用水热法，具体可以分为以下几种类型：均相水热水解法，沉淀水热法，沉淀水解法，水热均相水解法等。不同的合成方法，可以得到形态各异的分级结构纳米氧化铝，根据分级结构氧化锅的整体形态特征，可将分级结构纳米氧化锅归纳为以下四个类别：阵列结构、空心球结构、核壳结构以及簇状结构。空心球结构的制备方法较为单一，根据其合成过程中是否采用模板，主要分为两种：软模板法和无模板法。软模板法主要通过表面活性剂在溶液中形成胶团，以此作为模板导向剂，使颗粒组装形成空心球结构。而无模板法则是利用自身反应原料的特殊性，在反应过程中将自发产生具有导向空心球结构的模板物。而传统分级结构的空心纳米氧化铝在制备过程中容易发生团聚，分散性不佳引起的比表面积下降，且空心结构力学性能不佳，容易发生塌陷而导致吸附失效，吸附性能无法进一步提升的问题，因此，如何使其发挥更好的性能成为了本
技术领域：
亟待解决的技术问题之一。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统分级结构的空心纳米氧化铝在制备过程中容易发生团聚，分散性不佳引起的比表面积下降，且空心结构力学性能不佳，容易发生塌陷而导致吸附失效，吸附性能无法进一步提升的问题，提供了一种分级结构空心复合纳米氧化铝的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种分级结构空心复合纳米氧化铝的制备方法，具体制备步骤为：（1）按重量份数计，依次取10～20份异丙醇铝，3～5份硅酸酯，80～100份无水乙醇，30～40份聚丙烯酸，先将异丙醇铝、硅酸酯溶解于无水乙醇中，再加入聚丙烯酸，加热搅拌反应后，减压浓缩，干燥，得干燥浓缩物；（2）按重量份数计，依次取20～40份干燥浓缩物，40～60份明胶，2～4份催化剂，3～5份硫代硫酸钠，400～500份水，将明胶和水加热搅拌分散后，再加入干燥浓缩物、催化剂和硫代硫酸钠，搅拌分散后，再加入干燥浓缩物质量0.2～0.4份的硝酸铝，并用尿素调节ph至7.5～8.0，水热反应2～4h后，喷雾造粒，得干燥前驱体；（3）将干燥前驱体于惰性气体保护状态下，缓慢升温至550～600℃，保温炭化2～4h后，继续升温至1480～1500℃，保温反应3～5h后，缓慢冷却至室温，出料，即得分级结构空心复合纳米氧化铝。步骤（1）所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。步骤（1）所述聚丙烯酸为分子量为8000～10000的低分子量聚丙烯酸。步骤（2）所述催化剂是由纳米铁粉和氟化钠按质量比为1：1～3：1复配而成。步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。步骤（3）所述缓慢升温为以0.3～0.5℃/min速率进行程序升温。步骤（3）所述缓慢冷却为以1～3℃/min速率进行冷却。本发明的有益效果是：（1）本发明技术方案首先采用聚丙烯酸为功能性助剂之一，聚丙烯酸的加入，不仅可作为体系中的模板，吸附异丙醇铝和硅酸酯的水解产物，有效避免水解产物的团聚，使其尺寸保持在纳米级且可良好分散，另外，聚丙烯酸还可作为体系中异丙醇铝和硅酸酯水解时的水来源，该过程的发生主要依赖于聚丙烯酸分子结构中的羧基和无水乙醇分子结构中的羟基缓慢发生脱水缩合产生，且该过程为可逆反应，随着水解反应将水消耗，使该可逆反应不断向着正反应方向进行，使聚丙烯酸中部分羧基转变为酯基，而剩余羧基则发挥对水解产物的吸附分散作用；再者，由于酯化反应在体系中缓慢均匀进行，因此有效保障了水解反应的均匀性，避免直接水解过程中因沉淀剂（水）局部过多而导致水解不均匀影响产品分散性的问题，有效解决了因制备过程中团聚而导致的产品比表面积下降的问题；（2）本发明通过以聚丙烯酸为内核，吸附水解产物后，在水解产物壳表面包覆一层明胶，并利用明胶良好的吸附性能继续吸附水热反应产生的氧化铝，从而形成由内之外为聚丙烯酸/水解产物/明胶/氧化铝多层复合结构，在后续缓慢升温过程中，聚丙烯酸和明胶逐渐热解炭化，而水解产物脱水转变为氧化铝和二氧化硅，并形成空心的内芯以及层间结构，而由于明胶导热系数低，前期体系从内之外受热不均匀而导致内外热解炭化出现差异化而使多层结构收缩，收缩过程中使原本形貌规整的内核氧化铝和氧化硅以及最外层氧化铝形成褶皱，褶皱结构的形成，有利于使产品比表面积进一步增大，使产品吸附性能得以进一步提升，而随着温度的进一步升高，二氧化硅和明胶炭化形成的炭质骨架在纳米铁粉和氟化钠催化下生成碳化硅骨架结构，从而实现对褶皱结构的加固，使产品的力学性能得以提升，避免在加工以及使用过程中空心结构塌陷而影响产品的吸附性能。具体实施方式按重量份数计，依次取10～20份异丙醇铝，3～5份硅酸酯，80～100份无水乙醇，30～40份聚丙烯酸，先将异丙醇铝，硅酸酯和无水乙醇倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌溶解10～20min后，再向三口烧瓶中加入聚丙烯酸，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85～90℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌反应3～5h后，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为75～85℃，压力为420～450mmhg条件下，减压浓缩1～2h，得浓缩物，再将所得浓缩物转入真空干燥箱中，于温度为95～100℃，压力为100～120pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥浓缩物；按重量份数计，依次取20～40份干燥浓缩物，40～60份明胶，2～4份催化剂，3～5份硫代硫酸钠，400～500份水，先将明胶和水倒入水热釜中，于温度为65～75℃，转速为600～800r/min条件下，加热搅拌分散1～2h后，再向水热釜中依次加入干燥浓缩物、催化剂和硫代硫酸钠，继续加热搅拌分散45～60min后，再加入干燥浓缩物质量0.2～0.4份的硝酸铝，并用尿素调节水热釜中物料ph至7.5～8.0，随后将水热釜密闭，于温度为120～140℃，转速为400～600r/min条件下，水热反应2～4h后，开启水热釜，并将水热釜中物料通过螺杆泵泵送至喷雾干燥器中，于进料速率为18～30g/min，进风温度为120～140℃，出风温度为75～85℃条件下，喷雾造粒，得干燥前驱体；将所得干燥前驱体移入管式炉中，并以600～800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以0.3～0.5℃/min速率程序升温至550～600℃，保温炭化2～4h后，继续以8～10℃/min速率程序升温至1480～1500℃，保温反应3～5h后，以1～3℃/min速率缓慢降温至室温，出料，即得分级结构空心复合纳米氧化铝。所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。所述聚丙烯酸为分子量为8000～10000的低分子量聚丙烯酸。所述催化剂是由纳米铁粉和氟化钠按质量比为1：1～3：1复配而成。所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。实例1按重量份数计，依次取20份异丙醇铝，5份硅酸酯，100份无水乙醇，40份聚丙烯酸，先将异丙醇铝，硅酸酯和无水乙醇倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌溶解20min后，再向三口烧瓶中加入聚丙烯酸，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩2h，得浓缩物，再将所得浓缩物转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥浓缩物；按重量份数计，依次取40份干燥浓缩物，60份明胶，4份催化剂，5份硫代硫酸钠，500份水，先将明胶和水倒入水热釜中，于温度为75℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌分散2h后，再向水热釜中依次加入干燥浓缩物、催化剂和硫代硫酸钠，继续加热搅拌分散60min后，再加入干燥浓缩物质量0.4份的硝酸铝，并用尿素调节水热釜中物料ph至8.0，随后将水热釜密闭，于温度为140℃，转速为600r/min条件下，水热反应4h后，开启水热釜，并将水热釜中物料通过螺杆泵泵送至喷雾干燥器中，于进料速率为30g/min，进风温度为140℃，出风温度为85℃条件下，喷雾造粒，得干燥前驱体；将所得干燥前驱体移入管式炉中，并以800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以0.5℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应5h后，以3℃/min速率缓慢降温至室温，出料，即得分级结构空心复合纳米氧化铝。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述聚丙烯酸为分子量为10000的低分子量聚丙烯酸。所述催化剂是由纳米铁粉和氟化钠按质量比为3：1复配而成。所述惰性气体为氮气。实例2按重量份数计，依次取20份异丙醇铝，100份无水乙醇，40份聚丙烯酸，先将异丙醇铝和无水乙醇倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌溶解20min后，再向三口烧瓶中加入聚丙烯酸，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩2h，得浓缩物，再将所得浓缩物转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥浓缩物；按重量份数计，依次取40份干燥浓缩物，60份明胶，4份催化剂，5份硫代硫酸钠，500份水，先将明胶和水倒入水热釜中，于温度为75℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌分散2h后，再向水热釜中依次加入干燥浓缩物、催化剂和硫代硫酸钠，继续加热搅拌分散60min后，再加入干燥浓缩物质量0.4份的硝酸铝，并用尿素调节水热釜中物料ph至8.0，随后将水热釜密闭，于温度为140℃，转速为600r/min条件下，水热反应4h后，开启水热釜，并将水热釜中物料通过螺杆泵泵送至喷雾干燥器中，于进料速率为30g/min，进风温度为140℃，出风温度为85℃条件下，喷雾造粒，得干燥前驱体；将所得干燥前驱体移入管式炉中，并以800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以0.5℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应5h后，以3℃/min速率缓慢降温至室温，出料，即得分级结构空心复合纳米氧化铝。所述聚丙烯酸为分子量为10000的低分子量聚丙烯酸。所述催化剂是由纳米铁粉和氟化钠按质量比为3：1复配而成。所述惰性气体为氮气。实例3按重量份数计，依次取20份异丙醇铝，5份硅酸酯，100份无水乙醇，40份脂肪酸，先将异丙醇铝，硅酸酯和无水乙醇倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌溶解20min后，再向三口烧瓶中加入脂肪酸，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩2h，得浓缩物，再将所得浓缩物转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥浓缩物；按重量份数计，依次取40份干燥浓缩物，60份明胶，4份催化剂，5份硫代硫酸钠，500份水，先将明胶和水倒入水热釜中，于温度为75℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌分散2h后，再向水热釜中依次加入干燥浓缩物、催化剂和硫代硫酸钠，继续加热搅拌分散60min后，再加入干燥浓缩物质量0.4份的硝酸铝，并用尿素调节水热釜中物料ph至8.0，随后将水热釜密闭，于温度为140℃，转速为600r/min条件下，水热反应4h后，开启水热釜，并将水热釜中物料通过螺杆泵泵送至喷雾干燥器中，于进料速率为30g/min，进风温度为140℃，出风温度为85℃条件下，喷雾造粒，得干燥前驱体；将所得干燥前驱体移入管式炉中，并以800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以0.5℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应5h后，以3℃/min速率缓慢降温至室温，出料，即得分级结构空心复合纳米氧化铝。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述催化剂是由纳米铁粉和氟化钠按质量比为3：1复配而成。所述惰性气体为氮气。实例4按重量份数计，依次取20份异丙醇铝，5份硅酸酯，100份无水乙醇，40份聚丙烯酸，先将异丙醇铝，硅酸酯和无水乙醇倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌溶解20min后，再向三口烧瓶中加入聚丙烯酸，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩2h，得浓缩物，再将所得浓缩物转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥浓缩物；按重量份数计，依次取40份干燥浓缩物，60份明胶，4份催化剂，5份硫代硫酸钠，500份水，先将明胶和水倒入水热釜中，于温度为75℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌分散2h后，再向水热釜中依次加入干燥浓缩物、催化剂和硫代硫酸钠，继续加热搅拌分散60min后，并调节水热釜中物料ph至8.0，随后将水热釜密闭，于温度为140℃，转速为600r/min条件下，水热反应4h后，开启水热釜，并将水热釜中物料通过螺杆泵泵送至喷雾干燥器中，于进料速率为30g/min，进风温度为140℃，出风温度为85℃条件下，喷雾造粒，得干燥前驱体；将所得干燥前驱体移入管式炉中，并以800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以0.5℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应5h后，以3℃/min速率缓慢降温至室温，出料，即得分级结构空心复合纳米氧化铝。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述聚丙烯酸为分子量为10000的低分子量聚丙烯酸。所述催化剂是由纳米铁粉和氟化钠按质量比为3：1复配而成。所述惰性气体为氮气。实例5按重量份数计，依次取20份异丙醇铝，5份硅酸酯，100份无水乙醇，40份聚丙烯酸，先将异丙醇铝，硅酸酯和无水乙醇倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌溶解20min后，再向三口烧瓶中加入聚丙烯酸，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩2h，得浓缩物，再将所得浓缩物转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥浓缩物；按重量份数计，依次取40份干燥浓缩物，60份明胶，4份催化剂，5份硫代硫酸钠，500份水，先将明胶和水倒入水热釜中，于温度为75℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌分散2h后，再向水热釜中依次加入干燥浓缩物、催化剂和硫代硫酸钠，继续加热搅拌分散60min后，再加入干燥浓缩物质量0.4份的硝酸铝，并用尿素调节水热釜中物料ph至8.0，随后将水热釜密闭，于温度为140℃，转速为600r/min条件下，水热反应4h后，开启水热釜，并将水热釜中物料通过螺杆泵泵送至喷雾干燥器中，于进料速率为30g/min，进风温度为140℃，出风温度为85℃条件下，喷雾造粒，得干燥前驱体；将所得干燥前驱体移入管式炉中，并以800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以5℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应5h后，以3℃/min速率缓慢降温至室温，出料，即得分级结构空心复合纳米氧化铝。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述聚丙烯酸为分子量为10000的低分子量聚丙烯酸。所述催化剂是由纳米铁粉和氟化钠按质量比为3：1复配而成。所述惰性气体为氮气。对比例：佛山某材料生产有限公司生产的纳米氧化铝。将实例1至实例5所得的分级结构空心复合纳米氧化铝及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：样品的比表面积和孔径采用美国物micromeriticsasap2010n2理吸附仪进行测试，样品在250℃条件下抽真空预处理3h，脱出样品表面的吸附的杂质，其后将样品于78k下进行比表面测定。样品的比表面积采用bet方程计算，而孔径分布则采用bjh方程计算。配制150ml一定质量浓度的k2cr2o7模拟废水，调ph。加入一定量的试件，放入30℃的恒温摇床里，150r/min反应，振荡4h(吸附已达到平衡)。间隔一定时间取样，0.45μm滤膜过滤，722s型分光光度计测定cr(ⅵ)质量浓度，计算cr(ⅵ)去除率。具体检测结果如表1所示：表1分级结构空心复合纳米氧化铝具体检测结果检测项目比表面积（m2/g)平均孔径/（nm)cr(ⅵ)去除率/%实例1215687实例2193885实例3187984实例4184873实例51761071对比例1711362由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的分级结构空心复合纳米氧化铝具有比表面积高和优异的吸附性能的特点，在粉末冶金技术行业的发展中具有广阔的前景。当前第1页12