本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种硫/水泥脱汞剂的制备方法。
背景技术：
井口天然气通常含少量汞，一般低于200μg/m³，也有高至1000μg/m³的；低温法回收凝析油、液化及分离氮气的过程中要设置铝合金材质的低温换热器如板翅式换热器，天然气所含汞会在铝合金的表面生成汞齐，使起保护作用的致密氧化铝膜脱落，天然气流中所含水、硫化氢又与汞齐中的铝发生化学反应从而加快腐蚀，日积月累后会造成换热器腐蚀泄漏，产生一系列问题，危害极大，因而需要先用脱汞剂进行处理。
天然气脱汞过程中，常用载硫活性炭作为脱汞剂；也有用氧化铝载体负载金属硫化物如硫化铜、硫化钴钼作为脱汞剂；原理都是汞与硫生成硫化汞而脱除，脱汞精度可以达到气体0.1-1μg/m³的水平，脱汞容量也可达到5%（质量）以上，但用活性炭或细孔径氧化铝作载体制备的脱汞剂，在应用中会受到天然气所含水分、易凝烃的影响，水分、易凝烃绝对分压较高时可在载体细直径孔如20nm以下孔中凝结成液态，阻碍了汞和脱汞成分的接触与反应，从而降低脱汞速度和容量，致使新脱汞剂的脱汞精度在短时间内即下降，脱汞容量也低于预期，不得不频繁更换。载硫活性炭脱汞剂的另一个缺点是在长时间应用过程中受气流冲击和床层震动而掉粉，由于脱汞剂的表层含汞量较高，脱汞剂掉粉有时会造成一些污染。
一般认为天然气中所含水分、易凝烃的量，在脱汞剂中如35nm以上的较大直径孔中不易凝结，采用兼具较大孔径和不太低比表面积的载体制备的脱汞剂效果较好；但制备兼具较大孔径和不太低比表面积的载体，主要问题是成本较高，比如包含加压水热处理或常压高温蒸汽处理的步骤，较难实现或耗时过长。
另一方面，活性炭或氧化铝载体负载硫磺的加工过程也存在控制难度和硫磺分布不均匀的问题，成本也不够低。柱状活性炭因孔径较细，如在140℃左右与硫磺粉动态混和保温，以液硫方式吸纳硫磺，需要保温较长时间才能大体分布均匀，细孔径氧化铝负载硫磺时也存在这个问题；若在如250℃左右与硫磺粉动态混和保温，则硫磺以液态、气态两种方式吸入，则可以较快速度负载均匀，但因硫磺在此温度条件下存在易燃易爆和气味问题，对加温设备条件要求较高。
由于对含汞废剂的处理、填埋存在管理和技术方面的费用及困难，希望脱汞剂除了具有所希望的脱汞精度，更应具有较高的脱汞容量，以便延长脱汞装置的脱汞剂更换周期。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种低成本的硫/水泥脱汞剂的制备方法，以水泥作为粘结剂和载体，分散和负载超细硫磺，所用水泥、硫磺原料便宜，生产工艺较简单，不需要特殊加工设备，因而脱汞剂的制备成本远低于现有技术。所制备脱汞剂的耐磨性较好、强度较高，孔径较大，可用于含水天然气的脱汞，脱汞精度和容量不受物料流所含水分、易凝结烃影响，脱汞容量较高，使用时间长，更换次数少。
本发明硫/水泥脱汞剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以质量份数计，硫磺粉100份，分散剂0.5-2份，加水200-900份打浆，经球磨和/或胶体磨处理，制得平均粒径1-5μm的超细硫磺粉浆；所述分散剂由三聚磷酸钠和水玻璃按p（0.5-0.7）:si（0.3-0.5）的比例配成，
（2）以质量份数计，将水泥粉料100份放于捏合机，启动捏合机后洒入或雾化喷入超细硫磺粉浆80-120份，混捏成均匀料块，料块在挤条机通过孔板挤出条，挤出条保湿养护；自硫磺粉浆开始加入和混捏，直至挤条完成的总时间短于所用水泥初凝时间；
（3）挤出条保湿养护后条经风干，置于密闭转炉和惰性气氛中加热到130-145℃，或挤出条保湿养护后不经干燥直接置于密闭转炉，先在80-100℃蒸汽条件下进一步养护1-4hr，再升温到130-145℃；在所述130-145℃保温处理0.5-1hr，之后以高于10℃/sec的速率急冷至60℃以下，制得脱汞剂。
水泥是粉状水硬性无机胶凝材料，加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中更好的硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。本发明中，所述水泥包括硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥等常见品种的建材水泥，选购方便，价格也便宜；强度等级以425、425r、525、525r等较高者为好，其中425r、525r为硬化速度较快的早强水泥，在三天内就能达到其最高强度的六成以上，硬化速率比非早强水泥快得多；更优选可通过蒸汽或热水加速养护的水泥品种。
步骤（3）物料条在密闭炉和惰性气氛中的130-145℃处理过程中，分布于水泥载体骨架颗粒间的硫磺细微颗粒会熔化，大部分扩散、浸润涂敷到水泥载体的内表面，主要是水泥载体骨架的颗粒内，硫磺的分散程度发生较大程度的提高，保温处理后的急冷则将液硫的较高分散状态基本保留，从而获得较高的脱汞活性、精度和容量，同时使脱汞剂的强度和耐磨性略有提高。
步骤（3）中，热态脱汞剂可逐渐倾入水中冷却，冷却速度较快，硫磺挥发少，较为安全，操作现场气味较小；水冷却后晾干、风干即得脱汞剂。也可采用常温空气作冷却剂，热态脱汞剂逐渐移出，摊薄，用较大流量的常温空气迅速冷却。硫磺的燃点250℃左右，在步骤（3）130-145℃的浸硫条件及空气急冷过程中下挥发较少，也较为安全，不会燃烧造成危险或损失，但缺点是操作现场或冷却空气中存在硫磺气味，冷却速度低于水冷。
本发明方法制备的硫/水泥脱汞剂，表面光滑，外观、颜色一致，可制成圆柱及三叶、四叶等形状；其硫含量可达到8-28m%。捏合配料中超细硫磺粉浆和由三聚磷酸钠、水玻璃配成分散剂有较好的润滑作用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
通过以下步骤制备硫/水泥脱汞剂：
（1）325目纯度99.5%工业级硫磺粉3kg，加水12kg，加由三聚磷酸钠和水玻璃按p0.5:si0.5比例配成的分散剂以无水物计60g，装入30l球磨罐，罐内装φ3mm刚玉球8kg，球磨20hr制得颗粒平均粒径2.1μm的超细硫磺粉浆，粉浆中硫磺浓度20%；
（2）将425r号早强型硅酸盐水泥粉料8kg放于捏合机，启动捏合机后雾化喷入超细硫磺粉浆10kg，喷雾时间10min，混捏30min成均匀料块，料块在挤条机通过φ4mm孔板挤出条，挤出条立即装盘置于25℃养护箱初步养护12hr，养护箱内相对湿度95-100%；初步养护后取出一半用于进行实施例3的养护和处理，剩余一半料条随养护箱逐渐升温，升温速率0.5℃/min，升温过程中控制箱内相对湿度95%以上，升温至100℃后常压蒸汽养护4hr，之后物料条移出，摊薄、降温、风干；
（3）取1kg风干后料条装于φ108x4x200mm不锈钢转筒炉，控制转筒转速5rpm，通氮气置换转筒内空气，20min升温到130℃并保温处理0.5hr，之后将物料条倾出，摊薄，吹大流量风急冷至60℃以下，制得脱汞剂；自130℃降温至60℃的时间低于6sec。
实施例2
将实施例1步骤（2）所得风干后料条，取1kg装于所述不锈钢转筒炉，控制转筒转速5rpm，通氮气置换，20min升温到145℃并保温处理0.5hr，之后将物料条倾出，摊薄，吹大流量风急冷至60℃以下，制得脱汞剂；自145℃降温至60℃的时间低于6sec。
对比例1
将实施例1步骤（2）所得风干后料条，取1kg装于所述不锈钢转筒炉，控制转筒转速5rpm，通氮气置换，20min升温到110℃并保温处理0.5hr，之后将物料条倾出，摊薄，吹大流量风急冷至60℃以下，制得脱汞剂；自110℃降温至60℃的时间低于5sec。
对比例2
将实施例1步骤（2）所得风干后料条，取0.3kg，直接作为脱汞剂，不在转筒炉进行130℃保温处理和之后急冷处理。
实施例3
将实施例1步骤（2）所取出在养护箱中经过25℃初步养护12hr的一半料条，浸于水中室温养护3天，每天换水一次，之后将料条沥干，摊薄、风干；风干后料条取1kg装于所述不锈钢转筒炉，控制转筒转速5rpm，通氮气置换，20min升温到130℃并保温处理0.5hr，之后将物料条倾出，摊薄，吹大流量风急冷至60℃以下，制得脱汞剂；自130℃降温至60℃的时间低于6sec。
对比例3
将实施例3步骤（2）所得风干后料条，取0.3kg，直接作为脱汞剂，不在转筒炉进行130℃保温处理和之后的急冷处理。
以上实施例1-3、对比例1-3所制备脱汞剂，硫磺含量基本为20m%；实施例1-3脱汞剂的侧压强度都高于180n/cm，磨耗都低于1%（hg/t2976-2011化肥催化剂磨耗率的测定）。对比例1-2脱汞剂的侧压强度比实施例1脱汞剂低10%以上，磨耗略高；对比例3脱汞剂的侧压强度比实施例3脱汞剂低7%，磨耗略高。
实施例4
按照与实施例1基本相同的方法，制备硫/水泥脱汞剂，区别在于步骤（1）中硫磺粉用量1kg，水量10kg，加由三聚磷酸钠和水玻璃按p0.7:si0.3比例配成的分散剂以无水物计40g，球磨20hr制得颗粒平均粒径1.3μm的超细硫磺粉浆，粉浆中硫磺浓度10%；步骤（2）水泥粉料用量9kg，超细硫磺粉浆10kg；步骤（3）中130℃保温处理后的1kg热料条逐渐倾入装有40l去离子水的冷却槽中，热料条从转炉口到冷却槽水面的时间不超过1sec，急冷过程中也末检测到冷却槽进料处水温超过60℃；急冷后捞出料条、沥去水分、风干，得脱汞剂。
所制备脱汞剂的硫磺含量基本为10m%，侧压强度172n/cm，磨耗低于1%（hg/t2976-2011化肥催化剂磨耗率的测定）。
脱汞剂评价例1
将实施例1-4、对比例1-3所制备的脱汞剂，分别取样剪短至长度2-3mm，用毛刷和气流去除脱汞剂表面粘附的细粉，依次在脱汞评价反应装置中进行初活性评价。
反应管为洁净硬质玻璃管，玻璃管内径φ25mm，脱汞剂装填量50ml，装填高度100-105mm，测试气体上进下出；脱汞温度25℃左右，压力为常压。
脱汞剂装好后，上下分别装设脱脂棉薄层，用6.0l/min即空速7200hr-1氮气吹扫10min，更换上下脱脂棉薄层，吹扫至上下脱脂棉薄层都不再截留粉尘，再将上下脱脂棉薄层换新。
脱汞评价过程中，先后以气体空速约1000hr-1即氮气0.83l/min、500hr-1即氮气0.42l/min各测12hr，期间每3hr测定出口气汞含量一次。原料气含金属汞5.5-6.0mg/m³，相对湿度90-95%，用钢瓶普氮作载气，o2含量0.5％；金属汞蒸气由氮气导入液态金属汞鼓泡产生，再通过去离子水鼓泡获得湿度，金属汞和去离子水分别装在硬质玻璃管内并设置于水浴中。进出气中汞的浓度通过碘化活性炭管取样和冷原子荧光测汞仪进行测试。
表1脱汞剂初活性评价的出口气含汞量，μg/m³
脱汞剂评价例2
将实施例1-4、对比例2-3所制备的脱汞剂分别破碎，筛分出80-120目（0.12-0.18mm）部分各2.0ml，分别装填于内径φ10mm的硬质玻璃管，装填高度25-27mm，测试气体上进下出；脱汞温度30℃左右，压力为常压，依次进行脱汞容量测试。评价过程中，以气体空速约10000hr-1即氮气0.33l/min进行连续测试。原料气含金属汞20--22mg/m³，相对湿度90-95%，用钢瓶普氮作载气，o2含量0.5％；金属汞蒸气由氮气导入液态金属汞鼓泡产生，再通过去离子水鼓泡获得湿度，金属汞和去离子水分别装在玻璃管内并设置于水浴中。
评价过程中，每20hr测出口气含汞量至少一次，出口气含汞达到2mg/m3时停止评价，推算脱汞容量，具体情况如下表2所列。实施例1-4脱汞剂测试的前100hr出口气含汞量<200μg/m³，之后逐渐提高。
表2脱汞剂的脱汞容量测试结果