一种海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料的制备及其去除水中铜离子的应用的制作方法

本发明涉及一种海藻酸钠和蒙皂石复合水凝胶的制备及其应用，尤其其作为吸附剂去除水中铜离子的应用。

(二)

背景技术：

随着经济社会的发展以及人民生活水平的提高，人们越来越重视环境问题和健康问题。水中存在的重金属离子包括cu²⁺、pb²⁺、cr³⁺等对各种生物都有危害，且不能被生物分解。重金属会在生物中积累，通过食物链传递给人类，其具有的较大毒性，会危害生态环境和人类的生命健康。重金属的来源十分广泛，诸如冶金、电镀、电子设备制造等工业排放物中，农业中所使用的化肥、农药以及日常生活所产生的废旧电器、化妆品等废弃物中均含有重金属。含有重金属的污水都需要经过有效处理，达到排放标准才可以排放。目前对于水中所含有的重金属的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、絮凝沉淀法、膜分离技术等，吸附法因其简便而被广泛使用。kim等(yonghwankim,yunkonkim,jaew.lee,etal.synthesisoffunctionalizedporousmontmorilloniteviasolid-statenaohtreatmentforefficientremovalofcesiumandstrontiumions.appl.surf.sci.,2018,450,404-412.)使用固态naoh处理蒙脱土增强其吸附cs⁺和sr²⁺的能力，结果表明在浓度分别为40mg/l和23mg/l的溶液中吸附一小时，cs⁺和sr²⁺的去除率均达到89％。

海藻酸钠(sa)具有生物相容性、胶凝性和吸附性，可被用于重金属吸附及污水处理。用于重金属吸附及污水处理时，海藻酸钠复合吸附材料具有优异的吸附性，且在水溶液中不发生团聚、容易回收、重复利用率好，应用前景良好。薛超等(薛超,祁佩时,刘云芝.海藻酸钠-改性碳纤维复合材料对水中cd²⁺的吸附研究[j].环境污染与防治,2016,38(11):52-55.)将海藻酸钠和改性聚丙烯腈基碳纤维(pan－cf)复合，成功制备了复合材料来吸附水溶液中的cd²⁺。实验表明，改性pan－cf与海藻酸钠复合得到的复合材料，前者对于cd²⁺的饱和吸附时间减少了，使得cd²⁺的饱和吸附量也上升了。在ph＜6时，水溶液的ph越大，复合材料对cd²⁺的吸附量越大；ph＞6时，水溶液的ph越大，复合材料对cd²⁺的吸附量越小。肖燕萍等(肖燕萍,宋新山,赵志淼,宫志杰,王俊峰.海藻酸钠/蒙脱石联合负载型纳米fe⁰对cu(ⅱ)的去除研究[j].环境科学学报,2017,37(01):227-233.)研制了海藻酸钠与蒙脱石联合负载型纳米零价铁吸附水溶液中的cu²⁺，实验探究了水溶液中cu²⁺的初始浓度和ph值对复合材料吸附cu²⁺效果的影响。mt-nzvi被sa包覆后，与游离的mt-nzvi相比较，虽延长了对cu²⁺的去除时间，但并未降低其活性，且分离回收操作简单，有利于小球的重复使用。结果表明，水溶液中cu²⁺初始浓度越高，sa/mt-nzvi小球对水溶液中cu²⁺的吸附效果越差；水溶液ph值越高，吸附效果越好。施小宁等(施小宁，张浩波，陈晖，戴红霞，段国建.海藻酸钠/研磨处理apt复合凝胶小球对亚甲基蓝吸附研究[j].应用化工,2017,46(11):2178-2182.)将经过碾磨酸处理的凹凸棒黏土与海藻酸钠通过交联剂cacl2进行复合，得到了复合凝胶球，来吸附印染废水中的亚甲基蓝(mb)。结果表明，经过适当碾磨酸处理会使凹凸棒黏土晶束得到有效解离，提高了它在海藻酸钠结构中的分散性，提高了该复合凝胶球对mb的吸附率。实验得到条件为:印染废水中mb的初始浓度为200mg/l，水溶液ph值为6，吸附时间为120min时，吸附效果最佳。孔岩等(孔岩,韩志勇,庄媛,郝昊天,韩昆,石宝友,于建伟.磁性高分子复合水凝胶的制备及其对水中铜离子的吸附性能[j].环境科学学报,2018,38(03):1001-1009.)以海藻酸钠和聚乙烯醇为骨架负载磁性纳米fe3o4颗粒合成了两种磁性高分子复合水凝胶材料:一种是以ca²⁺交联制备的磁性海藻酸钙单网络水凝胶(sapfe)，另一种是以海藻酸钙和聚乙烯醇经循环冷冻解冻制成的磁性双网络水凝胶(dapfe)，并研究了sapfe和dapfe对cu²⁺的吸附性能.结果表明，dapfe比sapfe具有更低的含水率、更高的交联程度、更发达的孔隙结构和更高的比表面积。yi等(xiaofengyi,fuliangsun,zhenhuahan,etal.grapheneoxideencapsulatedpolyvinylalcohol/sodiumalginatehydrogelmicrospheresforcu(ii)andu(vi)removal.ecotoxicol.environ.saf.2018,158,309-318.)制备了海藻酸钠(sa)/聚乙烯醇(pva)/氧化石墨烯(go)水凝胶，最终对cu²⁺和uo2²⁺的最大吸附量分别为247.16mg/g和403.78mg/g。

蒙皂石是八面体中以镁(mg)为主的典型三八面体矿物，蒙皂石的脱羟温度在800～1000℃，热稳定性相当好。海藻酸钠含有大量的亲水基团——羧基和羟基，具有优异的吸附性、胶凝性；蒙皂石具有很强的电负性，对重金属离子有一定的吸附作用，将二者复合制备出一种环保、无污染的水凝胶吸附剂材料，用于重金属离子的吸附，这是一种新的构思。所复合得到的材料是具有三维网络的水凝胶，将其用于吸水领域，探究其性质及应用。

(三)

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料的制备方法，该制备方法简单，成本低廉，对环境基本无污染，所制备的海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料结构稳定性好，力学性能优异。

本发明的第二个目的是提供所述海藻酸钠/蒙皂石材料作为吸附剂在去除水中铜离子的应用，该海藻酸钠/蒙皂石复合材料表现出了良好的铜离子吸附性能。

下面对本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案做具体说明。

一方面，本发明提供了一种海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料的制备方法，按照如下步骤进行：

将蒙皂石研磨成粉和海藻酸钠粉末配成总浓度为1-10wt％的混合水溶液，其中蒙皂石与海藻酸钠的质量比为0.3-10：1，将混合溶液滴入1-10wt％氯化钙溶液形成复合凝胶，其中氯化钙与蒙皂石的质量比为1-20：1，固化5-24小时(优选12-24小时)，过滤，用水洗涤，室温干燥12-72小时(优选为36-72小时)得到产物海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料。

进一步，蒙皂石与海藻酸钠的质量比优选为1-3：1，最优选1:1和2:1。

进一步，氯化钙与蒙皂石的质量比优选为10-20：1。

本发明使用的蒙皂石可以通过现有文献报道的方法进行制备，优选蒙皂石为锂镁皂石。

本发明具体推荐所述锂镁皂石通过如下方法a进行制备：往ph＝10-14的碱性水溶液中加入金属盐和含硅化合物，在10-100℃(优选20-60℃，更优选室温)下充分搅拌(优选搅拌时间为0.5-5h，更优选2～3小时)得到浆料；将浆料装入晶化釜在120-200℃(优选150-180℃)下晶化24-72h(优选24-48h)，得到固体；所得固体充分洗涤后在50-120℃下干燥5-24h，即得蒙皂石产品；所述的金属盐为氯化镁和氟化锂的组合，优选氯化镁与氟化锂的质量比为10-40：1；所述的含硅化合物选自下列一种或几种的组合：二氧化硅、水玻璃、偏硅酸，优选为水玻璃，更优选水玻璃浓度为20-45wt％；所述含硅化合物与氯化镁的质量比为1-15：1，优选为1-10：1。一种优选方案为：所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，金属盐与含硅化合物的投料顺序为：在搅拌下加入水玻璃，之后依次加入氯化镁和氟化锂形成乳液，充分搅拌得到浆液。另一种优选方案为：所述的碱性水溶液为氢氧化钠和碳酸氢钠的混合水溶液，金属盐与含硅化合物的投料顺序为：先加入氟化锂，搅拌均匀，再加入氯化镁，搅拌均匀，然后缓慢加入水玻璃，充分搅拌得到浆液。

本发明还推荐所述锂镁蒙皂石通过如下方法b进行制备：配制氟化锂水溶液，加入氢氧化镁或氧化镁，搅拌均匀，得到浆液；然后将含硅化合物缓慢加入到浆液中，继续搅拌0.5-5h(优选2～3小时)使反应充分，得到白色浊液；将白色浊液装入晶化釜在120-200℃(优选150-180℃)下晶化24-72h(优选24-48h)，得到固体；所得固体充分洗涤后在50-120℃下干燥5-24h，即得蒙皂石产品；所述的氧化镁或氢氧化镁与氟化锂的质量比为1-10：1，优选5-10:1；所述的含硅化合物选自下列一种或几种的组合：二氧化硅、水玻璃、偏硅酸，优选为二氧化硅；所述含硅化合物与氧化镁或氢氧化镁的质量比为1-5：1，优选1-2:1。

本发明将蒙皂石引入海藻酸钠凝胶中的“蛋盒”结构得到复合凝胶，制备的海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶具有半互穿的网状结构，网状结构中含有蒙皂石片状晶体。

另一方面，本发明提供了所述海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料作为吸附剂去除水中铜离子的应用。

进一步，所述的应用具体为：

往含铜离子水溶液中加入海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料，所述海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料的添加量为含铜离子水溶液的0.04-0.5％wt，在10-50℃的条件下震荡吸附1-12小时，吸附结束后过滤即可。

本发明所述应用中，铜离子来源主要为硝酸铜。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：所述的海藻酸钠/蒙皂石复合材料在制备上具有容易控制的反应条件、操作简单且安全等优点，材料本身安全环保，其对于铜离子具有良好的吸附性能。

(四)附图说明

图1是不同配比蒙皂石xrd图。

图2是海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶的ft-ir图。

图3是实施例1-4制得的海藻酸钠/蒙皂石复合材料对铜离子的吸附性能结果。

图4是实施例5-10制得的海藻酸钠/蒙皂石复合材料对铜离子的吸附性能结果。

图5是ph对海藻酸钠/蒙皂石复合材料吸附性能的影响。

图6是温度对海藻酸钠/蒙皂石复合材料吸附性能的影响。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

量取440ml蒸馏水，称取10g氢氧化钠加入水中，完全溶解后向溶液中边搅拌边加入58.4g水玻璃(27％)，之后依次加入35g六水合氯化镁和1.18g氟化锂形成乳液，在室温下搅拌乳液2小时。搅拌结束将乳液倒入100ml聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜在150℃下晶化24小时。晶化结束后产品充分洗涤离心至上清液滴加硝酸银无沉淀产生。洗涤干净的固体80℃干燥12小时，研磨成粉。所得蒙皂石xrd结果，如图1所示。

将上述制备的蒙皂石制成1％wt水溶液50ml，与1％海藻酸钠水溶液50ml充分混合，混合液用10ml针管滴加在200ml4％wt氯化钙溶液中形成复合凝胶，固化24小时，将凝胶过滤，水洗，室温干燥72小时后得海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料。ft-ir结果如图2所示。

将复合材料0.0544g放于25ml初始铜离子浓度为10mg/l的水溶液中，震荡吸附12小时。吸附结果如图3所示。

实施例2

称取氟化锂2.93g，放于500ml烧杯中，加入333ml蒸馏水，搅拌1小时使其溶解。再称取氢氧化镁24.92g加入其中，搅拌1小时。然后称取39.15g二氧化硅，缓慢加入到之前搅拌好的浆液中，继续搅拌2小时使其充分反应。搅拌结束，呈白色浑浊的浊液。移入5个100ml的聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜中，180℃水热晶化24h，离心、洗涤、80℃干燥12h得到蒙皂石产品。所得蒙皂石xrd结果如图1所示。

复合水凝胶的制备及吸附试验同实施例1。吸附结果如图3所示。

实施例3

称取氟化锂1.57g，放于500ml烧杯中，加入364ml蒸馏水，搅拌30分钟使其溶解。再称取氧化镁13.39g加入其中，搅拌1小时。再称取21.04g二氧化硅，缓慢加入到之前搅拌好的浆液中，继续搅拌2小时使其充分反应。搅拌结束，呈白色浑浊的浊液。移入5个100ml的聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜中，150℃水热晶化24h，离心、洗涤、60℃干燥24h得到蒙皂石产品。

复合水凝胶的制备及吸附试验同实施例1。吸附结果如图3所示。

实施例4

称取14.52g氢氧化钠固体、26.24g碳酸氢钠固体加入173ml蒸馏水得到缓冲溶液。再向缓冲溶液中加入0.47g氟化锂，搅拌均匀。称取14.2g六水合氯化镁加入之前的溶液中,搅拌均匀。最后缓慢加入27％的水玻璃47.4g，搅拌后移入3个100ml的聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜中，180℃水热晶化48h，离心、洗涤、100℃干燥12小时得到蒙皂石产品。

复合水凝胶的制备及吸附试验同实施例1。吸附结果如图3所示。

实施例5

将实施例1中海藻酸钠溶液变为1.5％wt，其他步骤如实施例1。将复合材料放入初始铜离子浓度为10mg/l的水溶液中，添加量为0.2％wt，震荡吸附12小时。吸附结果如图4所示。

实施例6

将实施例1中海藻酸钠溶液变为2％wt，其他步骤如实施例1。将复合材料放入初始铜离子浓度为10mg/l的水溶液中，添加量为0.2％wt，震荡吸附12小时。吸附结果如图4所示。

实施例7

将实施例1中海藻酸钠溶液变为3％wt，其他步骤如实施例1。将复合材料放入初始铜离子浓度为10mg/l的水溶液中，添加量为0.2％wt，震荡吸附12小时。吸附结果如图4所示。

实施例8

将实施例1中蒙皂石溶液变为1.5％wt，其他步骤如实施例1。将复合材料放入初始铜离子浓度为10mg/l的水溶液中，添加量为0.2％wt，震荡吸附12小时。吸附结果如图4所示。

实施例9

将实施例1中蒙皂石溶液变为2％wt，其他步骤如实施例1。将复合材料放入初始铜离子浓度为10mg/l的水溶液中，添加量为0.2％wt，震荡吸附12小时。吸附结果如图4所示。

实施例10

将实施例1中蒙皂石溶液变为3％wt，其他步骤如实施例1。将复合材料放入初始铜离子浓度为10mg/l的水溶液中，添加量为0.2％wt，震荡吸附12小时。吸附结果如图4所示。