一种利用螯合剂改性Fe3O4材料催化降解水体中磺胺类药物的方法与流程

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种利用螯合改性fe3o4材料催化过氧硫酸盐降解水体中磺胺类药物的方法。

背景技术：

我国药物及个人护理品（ppcps）的原药生产量正随着经济的发展而迅猛增加。据统计，2013年药物原药产量增至271万吨。目前，药物类有机物已在饮用水水源地、自来水厂出厂水和污水处理厂尾水中被频繁检出，对人类健康及生态系统造成了长期的潜在危害，对水资源的利用也形成了巨大的威胁。因此，亟需寻求高效、经济的控制方法解决水环境中日益严峻的药物污染问题。

非均相催化过硫酸盐氧化技术是具有发展潜力的难降解有机污染物氧化去除新技术，以固体材料作为催化剂，使过硫酸盐分解产生高氧化活性的硫酸自由基（so^4-·），以实现水中有机污染物的高效去除。作为新型磁性材料，尖晶石型铁氧体在非均相催化过硫酸盐领域受到研究者们的青睐。四氧化三铁磁性纳米颗粒(fe3o4mnps材料)可通过外加磁场快速分离，在使用中表现出良好的稳定性和回用性。然而，fe3o4mnps材料在溶液中因为磁性作用发生明显的颗粒团聚现象，且有一定的fe²⁺氧化和铁流失现象，均导致了重复利用是反应效率的明显降低。因此，如何进一步改进fe3o4mnps构建更为高效、稳定的非均相催化系统，是硫酸根自由基氧化系统工程应用推广的关键课题。

螯合剂是一类可提供电子对与金属离子形成配位化合物或者螯合物的物质，螯合剂上给电子集团通常为可取代氢的酸性基团，金属离子可以取代基团上的氢原子，从而与给电子基团以共价键的方式结合。螯合物可稳定存于水中，缓解金属离子的水解沉淀反应。有机螯合剂在溶液中与自由基分竞争反应，以及残余有机螯合剂可能带来的二次污染问题，限制了他们的进一步应用。目前螯合剂的研发及运用开始倾向于环境友好型可生物降解螯合剂。如能将可生物降解的螯合剂修饰于fe3o4mnps催化材料表面，则在保证催化材料和螯合剂结构稳定及方便回收的同时，解决催化材料颗粒团聚、有机螯合剂二次污染等问题，缓解fe3o4的氧化并通过螯合作用实现系统中铁溶出量的最小化。开发螯合剂修饰态fe3o4mnps材料对过氧单硫酸盐更为高效的催化活性，这在控制水中难降解有机物、保障饮用水安全性的研究领域将是一个全新的突破。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明目的在于解决现有fe3o4mnps催化材料在催化过氧单硫酸盐的过程中催化效率偏低的问题，提供一种利用螯合剂改性fe3o4材料催化降解水体中磺胺类药物的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种利用螯合剂改性fe3o4材料的工艺，所述的工艺如下：

1）将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁滴入碱性溶液中，加热反应，真空干燥，冷却至室温，得fe3o4mnps的黑色粉末；其中，六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁的摩尔浓度比计算为1:1。（摩尔浓度比范围在1:1~1:2内，得到的fe3o4饱和磁性强度和磁性材料的含量都很高，能制备出性能较好的磁性fe3o4材料，当fe²⁺/fe³⁺的摩尔比越大，得到的fe3o4材料粒径越大。为得到催化效率跟高的小粒径fe3o4材料，本专利选择1：1为反应条件）。

2）将螯合剂egcg与步骤1）中得到的fe3o4mnps黑色粉末分散于去氧水中，超声处理，利用磁铁固液分离，去除上清液，真空干燥，冷却至室温，得到催化剂：螯合剂改性的fe3o4粉末，其中螯合剂egcg与fe3o4mnps的质量比为1:1。（质量比可在0.6~1范围内，此时对水中磺胺嘧啶的去除效果最好；当螯合剂egcg含量过少时，对水中磺胺嘧啶的去除率会有明显的降低；当egcg含量过多时，磺胺嘧啶的去除率不会再提高，造成材料的浪费）。

一种螯合剂改性fe3o4材料催化降解水体中磺胺类药物的方法，所述的方法如下：

1）将螯合剂改性的fe3o4粉末与含有磺胺类药物的水体混合，得到混合溶液。

2）向混合溶液中加入指定浓度的过氧单硫酸盐，反应立即开始计时，每隔一定时间，通过注射器吸取一定量样品，立即经0.22μm玻璃纤维膜过滤；过滤后的滤液投入含有淬灭剂乙醇的液相溶液中，进行后续检测分析。

3）利用外磁场分离步骤2）中过滤后残留的固体，用蒸馏水和乙醇洗净，真空干燥，得到再生的螯合剂改性的fe3o4粉末。

本发明所述的过氧单硫酸盐为过硫酸氢钾（khso5）。

本发明所述的所述的步骤2）过氧单硫酸盐用量为0.3mm，催化剂螯合剂改性fe3o4材料的用量为0.8g/l。

本发明的优点在于：本发明的方法得到的催化剂：螯合剂改性的fe3o4粉末可回收再生，在提高反应速度的同时，还降低了成本，且螯合剂改性的fe3o4粉末的稳定性好，操作简单，易于实现；于此同时，本发明生产催化剂的螯合剂低毒可降解，不会出现二次污染，采用本发明的方法能有效去除的磺胺嘧啶，去除效率高，可用于胺嘧啶药物污染的水体的净化工作。

附图说明

图1为实施例1和2中磺胺嘧啶去除率与时间关系曲线图。

其中，图一中，表示实施例2中fe3o4mnps催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系；表示实施例1中螯合剂改性fe3o4材料催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系，egcg@fe3o4mnps为为螯合剂改性fe3o4材料。

图2为实施例3中不同催化剂egcg@fe3o4mnps的投量条件下，磺胺嘧啶去除率与时间关系曲线图。

其中，图2中，分别表示实施例3中催化剂egcg@fe3o4mnps的投量为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g/l时,egcg@fe3o4催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系；

图3为实施例4中不同氧化剂投加量条件下，磺胺嘧啶去除率与时间关系曲线图。

其中，图3中，分别表示实施例4中氧化剂投加量为0.1mm、0.3mm、0.6mm、0.8mm、1.0mm时，fe3o4mnps催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系；

具体实施方式

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

实施例中提及的egcg@fe3o4mnps为螯合剂改性fe3o4材料。

实施例1：一种螯合剂改性fe3o4材料催化降解水体中磺胺类药物的方法，是按以下步骤完成的：

1）制备fe3o4mnps材料：将2.7030g六水合氯化铁和2.7902g七水合硫酸亚铁滴加到naoh溶液（4m）中，温度80℃，滴加18min，总反应时间1.5。反应完后将溶液放在40℃的烘箱中真空干燥12h，在自然冷却至室温，得到黑色固体，研磨至黑色粉末。

2）制备egcg@fe3o4mnps材料：将1g螯合剂egcg与1g自制四氧化三铁分散于去氧水50ml中，将混合溶液超声处理1h~1.5h。所得物质利用磁铁固液分离，静置10分钟倒掉上清液，放在40℃的烘箱中真空干燥12h，在自然冷却至室温，得到黑色固体，研磨至黑色粉末。

3）催化剂与含抗生素的水溶液混合：将催化剂与10mg/l磺胺嘧啶充分混合30min，催化剂的投加量均为0.8g/l。

4）加入过氧单硫酸盐：向步骤3）的中混合的容器中加入指定浓度的过氧单硫酸盐，过氧单硫酸盐投量均为0.3mmol/l；反应立即开始计时，并在指定的时间间隔通过注射器吸取2ml样品并立即经过0.22μm的玻璃纤维膜过滤。取0.8ml过滤后的滤液至已提前加入0.2ml淬灭剂乙醇的液相进样瓶中进行后续检测分析。

5）用外加磁场分离催化剂材料：用外加磁场分离egcg@fe3o4mnps材料，回收催化剂材料，用蒸馏水和乙醇清洗干净，放在60℃的烘箱中真空干燥12h，得到再生的fe3o4mnps材料。

实施例2：对比试验；使用尖晶石fe3o4mnps催化过氧单硫酸盐去除水中的磺胺嘧啶，具体是按以下步骤完成的：

1）制备fe3o4mnps材料：将2.7030g六水合氯化铁和2.7902g七水合硫酸亚铁滴加到naoh溶液（4m）中，温度80℃，滴加18min，总反应时间1.5。反应完后将溶液放在40℃的烘箱中真空干燥12h，在自然冷却至室温，得到黑色固体，研磨至黑色粉末。

2）催化剂与含抗生素的水溶液混合：将步骤1）中得到的催化剂：fe3o4mnps材料与10mg/l磺胺嘧啶充分混合30min；催化剂的投加量均为0.8g/l。

3）加入过氧单硫酸盐：向步骤2）的中混合的容器加入指定浓度的过氧单硫酸盐，过氧单硫酸盐投量均为0.3mmol/l；反应立即开始计时，并在指定的时间间隔通过注射器吸取2ml样品并立即经过0.22μm的玻璃纤维膜过滤；取0.8ml过滤后的滤液至已提前加入0.2ml淬灭剂乙醇的液相进样瓶中进行后续检测分析。

得到的结果如图1所示：实施例2中步骤3）中，fe3o4mnps催化过氧单硫酸盐对水中的磺胺嘧啶的去除率为37.94%。

实施例1的步骤4）中，egcg@fe3o4mnps催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率为68.28%，通过对比证明实施例1中的催化剂：螯合剂改性fe3o4材料对磺胺嘧啶的去除效果更佳。

实施例3：对比试验；改变催化剂egcg@fe3o4的投加量，不同催化剂投加量对水中的磺胺嘧啶去除率影响根据图2所示。

从图中可以看到egcg@fe3o4催化剂投加量越小，对水中磺胺嘧啶的去除率也越小；egcg@fe3o4催化剂投加量为0.2g/l时，磺胺嘧啶的去除率约为30%；同时egcg@fe3o4催化剂投加量为0.2g/l时为1.0g/l时，催化速率最快，仅在30min时就达到最大去除率。故催化剂投加量为0.2g/l为最优工况下的投量比。

实施例4：对比试验；改变过氧单硫酸盐的投加量，不同氧化剂投加量对水中的磺胺嘧啶去除率影响根据图3所示。

从图中可以看到过氧单硫酸盐的投加量不同，对水中磺胺嘧啶的去除率也不一样；氧化剂投加量为0.3mm时，磺胺嘧啶的去除率最高，氧化速率最快，为最优工况的投量比。

需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。