一种锰氧化物MnOx负载纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化降解材料
技术领域：
，尤其涉及一种锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着工业的快速发展，涉及到有机产品的应用也在不断地增加，有机污染物的数量与种类逐年增长，空气中存在着大量有机物的污染问题。例如vocs的排放量愈来愈大，而苯系物是vocs中最常见的一类，一般情况下是带有味甜、可燃烧、有致癌性、毒性的无色透明液体，而且带有浓烈的芳香气味。苯系物的来源众多，主要来源于工业排放和机动车尾气，同时建筑装饰中使用原材料散发出大量的苯系物，具有排放量大、来源广、毒性强等特点。由于苯系物结构的特点，开环需要的能量大，是典型的难降解工业废气之一，具有难降解、开环后成分复杂、毒性大等特点。目前，vocs废气中苯系物的处理技术有吸附法、吸收法、膜分离法、生物降解法、光催化法和低温等离子体法等，单独降解苯系物难以适应高浓度、流量大废气排放特点。其中，低温等离子体具有温和的反应条件、速度快、应用范围广的特点，其技术与催化剂降解苯系物受到人们的认可，低温等离子体技术治理废气的主要原理是在较高的电场强度下，利用介质放电产生的等离子体以极快的速度反复轰击废气中的气体分子同时轰击反应管内置催化剂，去激活、电离和裂解废气中的各种成分、激活催化剂活性位点，破坏废气分子的结构，通过氧化等一系列复杂的化学反应，使复杂大分子污染物转变为一些小分子的安全物质，或使有毒有害物质转变为无毒无害或低毒低害物质。因此，寻求一种可与低温等离子体处理技术联用且具有更好的可高效处理难降解有机废气苯系物的催化剂是目前急需解决的。纳米级零价铁是指粒径在l-100nm之间的超细铁颗粒，具有强还原性、高比表面积等特点。研究人员对合成的纳米级零价铁所做的表面分析发现，纳米铁比表面积比普通的铁粉高出37倍多，从而使得纳米零价铁具有优越的吸附性能和化学反应活性。此外，纳米零价铁具有的小尺寸和表面效应，可以提高其反应活性和处理效率。正因为它具有这些新特性，纳米零价铁的研究已成为当今学者争相研究的前沿热点。天然锰矿即锰氧化物矿物作为天然的污染治理材料，其活性成分包括mno、mno2、mn2o3和mn3o4等，而结构通常呈[mno6]八面体，这种[mno6]八面体之间可相互通过共棱或着共角的方式进行连接，连接而成的整体会形成隧道状或层状氧化锰结晶化合物，因此在一定条件下有较强的吸附和催化氧化作用，其对有毒有害物质的去除与降解主要基于以下属性：锰氧化物矿物一般为微米级或纳米级颗粒，具有孔道或层状结构，在颗粒的内外表面拥有较大的比表面积，锰氧化物矿物的吸附作用主要是矿物外表面的吸附和矿物结构的吸附。锰在自然界中的氧化物或氢氧化物表现出较强的氧化还原能力，其氧化还原性与外界条件有很大关系，同时也依赖于反应物质的氧化还原电位，其氧化还原作用包括表面氧化还原和结构中的氧化还原。锰氧化物矿物具有较大的比表面积，对许多反应都有很好的催化作用，同时它也可将一些催化剂吸附到孔道中，作为催化剂的载体，天然锰矿表面的mn-o自由基对一些化学反应也具有相当大的催化作用。纳米级零价铁虽然具有强还原性、高比表面积等特点，然而纳米零价铁容易发生团聚现象，因此对有机废气苯系物催化效率有限。锰氧化物矿物虽然具有一定的吸附催化的特性，但是将其用于有机废气中苯系物的处理则并不明确。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出一种锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料及其制备方法，其制备得到的锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料可以将纳米零价铁负载于锰氧化物mnox上用作非均相催化材料，从而针对性用于有机废气中苯系物的催化降解，具有净化效率高，吸附容量大，价格低廉，热稳定性好的优点。本发明提出的一种锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、将天然锰矿粉碎后煅烧，得到包含活性成分mnox的矿物粉体；s2、将铁盐和s1得到的包含活性成分mnox的矿物粉体充分混合后，加入还原剂进行还原反应，得到所述锰氧化物mnox负载纳米零价铁。优选地，所述天然锰矿中锰氧化物的含量≥80wt％。具体可选择软锰矿、硬锰矿，二者的成分如下表所示：催化剂(wt％)mnoxsio2fe2o3al2o3cuo其他软锰矿87.502.781.441.820.655.81硬锰矿89.993.232.271.211.911.39优选地，s1中，将天然锰矿粉碎至粒径为1-10μm，优选地，将天然锰矿粉碎后在300-900℃下煅烧2-4h。优选地，所述mnox为mno、mno2、mn2o3、mn3o4、mn5o8或mn2o7中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述铁盐为亚铁盐或者三价铁盐，优选为fecl2·4h2o、feso4·7h2o、fe(no3)2·6h2o或fecl3·6h2o；所述还原剂为硼氢化钠或者硼氢化钾。优选地，s2中，将铁盐和s1得到的包含活性成分mnox的矿物粉体加入到水和乙醇的混合溶剂中搅拌20-30h后充分混合，过滤，烘干后，加入溶有还原剂的水溶液进行还原反应，分离，烘干，得到所述锰氧化物mnox负载纳米零价铁；优选地，加入溶有还原剂的水溶液进行还原反应之前通入氮气0.5-1h。优选地，s1得到的包含活性成分mnox的矿物粉体和铁盐的重量比为1:1-1.5；还原剂的加入量为将铁盐全部还原成零价铁的理论用量。本发明还提出了一种前述制备方法得到的锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料，包括纳米零价铁fe0和包含活性成分mnox的矿物粉体，纳米零价铁fe0负载在包含活性成分mnox的矿物粉体上。本发明进一步提出了一种所述的锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料在防治环境污染中的应用，所述复合材料用于催化降解有机废气中的苯系物。天然锰矿矿石中锰氧化物形式具有多样性，与氧结合形成的锰氧化物就有mno，mno2，mn2o3和mn3o4等，当在空气中煅烧以后催化剂中mnox活性成分能够呈现更多低价态的锰氧化物存在形式，并且mnox晶型发生改变，所得样品结晶度更高，结晶更完整，因此可以对废气中的苯系物具有更好的选择吸附性能；并且当在其上负载纳米零价铁，制备成纳米零价铁/mnox复合材料，不仅可以提高纳米零价铁的分散性和稳定性，mnox还可强化电子转移和预浓缩污染物，将mnox和纳米零价铁的优势相耦合，提高其对于废气中的苯系物的吸附氧化和还原的协同去除性能。当用于废气中苯系物的脱除测试，最高可以达到56％以上的净化效率。附图说明图1为纳米零价铁、天然锰矿矿石和本发明实施例1所得锰氧化物mnox负载纳米零价铁的xrd图；图2为纳米零价铁、天然锰矿矿石和本发明实施例1所得锰氧化物mnox负载纳米零价铁的红外光谱图；图3为纳米零价铁的sem图。图4为本发明实施例1所得锰氧化物mnox负载纳米零价铁的sem图。具体实施方式实施例1一种锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、选取天然锰矿石，经x射线荧光光谱分析测定，其中锰氧化物的含量为90％，其余为粘土矿物、铁氧化物和石英等杂质；将该天然锰矿粉碎后过筛，获得粒径为3.7μm的粉体，将该粉体送入马弗炉中，在600℃下煅烧3h，得到包含活性成分mnox的矿物粉体；s2、按重量比为1:1-1.2将fecl2·4h2o和s1得到的包含活性成分mnox的矿物粉体加入到水和乙醇的混合溶剂中搅拌24h后充分混合，乙醇为95wt％的乙醇，乙醇和水的体积比为4:1，且水的用量是fecl2·4h2o的4倍，过滤，水洗，烘干后，再加入浓度为10mol/l的硼氢化钠水溶液进行还原反应得到沉淀，离心分离，在40℃真空干燥箱中烘干，得到所述锰氧化物mnox负载纳米零价铁。将纳米零价铁、天然锰矿石和本实施例制备的锰氧化物mnox负载纳米零价铁利用x-射线衍射仪进行物相分析，如图1所示，天然锰矿石即天然锰氧化物的衍射峰在2θ＝28.74°、37.62°、42.03°、49.89°、60.24°处出现，分别对应于mno2的(110)、(200)、(310)、(121)、(301)、(411)和(521)晶面。纳米零价铁即纳米铁的衍射峰在2θ＝47.31°处，锰氧化物mnox负载纳米零价铁即mnox/fe0复合材料的衍射峰为2θ＝28.74°、32.31°、63.45°处的mnox特征衍射峰和fe0特征衍射峰。将纳米零价铁、天然锰矿石和本实施例制备的锰氧化物mnox负载纳米零价铁利用傅里叶红外光谱仪对其进行结构的表征以便考察锰氧化物mnox负载纳米零价铁即mnox/fe0复合材料的表面基团，如图2所示，mnox/fe0复合材料在3411和1618cm-1处有吸收峰，分别属于mnox/fe0表面o-h的伸缩振动和水分子羟基的弯曲振动；1384cm-1处的吸收峰属于fe-o-mn的伸缩振动，1111cm-1处出现的吸收峰属于fe-oh的弯曲振动，在500-650cm-1之间的2个宽吸收带属于铁氧化物中fe-o键的吸收峰。可见，本实施制备所得锰氧化物mnox负载纳米零价铁含有丰富的表面基团，具有fe-mn复合氧化物结构，丰富的表面基团可为铁锰氧化物提供较强的化学吸附活性，是其保持较强吸附能力的结构基础。将纳米零价铁和本实施例制备的锰氧化物mnox负载纳米零价铁进行电镜扫描以便进行微观形貌表征，如图3所示，图3为纳米零价铁的sem图像，纳米零价铁呈纳米线状，宽度约为10-50nm，有轻微的团聚现象，影响了纳米零价铁的活性，铁化学性质活泼，尤其纳米零价铁材料以其尺度小、表面效应大、吸附能力强等特点，近年来在催化氧化处理显示出了众多的优势，被看作一种有着广阔应用前景的新材料。但纳米零价铁因其易氧化、易团聚的特点，在实际应用中受到一定限制，因此一般利用表面修饰法对无机纳米颗粒的表面进行改性处理，通过改变颗粒表面物理化学性质，如表面能、组成、结构、官能团、光性、电性及吸附性能等，达到颗粒均匀稳定分散于体系中的目的。即本发明采用氧化能力强的锰氧化物mnox，作为纳米零价铁的载体。图4为本实施例制备的锰氧化物mnox负载纳米零价铁的sem图像，可以看出锰氧化物mnox负载fe0，使fe0均匀的分散在锰氧化物mnox上，不但能够提高纳米零价铁的催化活性，而且能够磁回收，是一种高效的新型催化剂。将本实施例制备的锰氧化物mnox负载纳米零价铁应用于废气苯的催化处理：将该锰氧化物mnox负载纳米零价铁用无水乙醇做溶剂搅拌成水泥浆状态，涂抹于带针刺的石英玻璃管内壁，自然晾干后放入介质阻挡放电反应器内。控制进入介质阻挡放电反应器内废气中苯的浓度为300-500mg/m3，流量为0.1-0.5m3/h，放电电压为6000-7000v。在空塔条件下，即未填充锰氧化物mnox负载纳米零价铁催化剂时，在6000v放电电压下，苯的去除率为31.8％，在7000v放电电压下，苯的去除率为47.3％；当填充锰氧化物mnox负载纳米零价铁催化剂时，在6000v放电电压下，苯的去除率为47.4％，在7000v放电电压下，苯的去除率为56.3％；即当填充锰氧化物mnox负载纳米零价铁催化剂时，在6000v放电电压下，苯的降解效率比空塔条件提高15.3％，在7000v放电电压下，苯的降解效率比空塔条件提高9.2％。而在放电电压为6000v-7000v范围内，当直接填充天然锰矿石催化剂时，苯的降解效率比空塔效率提高8％。因此，填充锰氧化物mnox负载纳米零价铁和天然锰矿石做催化剂相对于空塔效率都得到了提高，并且相对于空塔条件，填充mnox负载纳米零价铁比填充天然锰矿石做催化剂的提高效率还要高将近一倍，由此证实，用实施例1中制备的锰氧化物mnox负载纳米零价铁做催化剂与介质阻挡技术联用降解苯时效率高，具有好的用于废气处理市场前景。实施例2一种锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、选取天然锰矿石，经x射线荧光光谱分析测定，其中锰氧化物的含量超过90％，其余为粘土矿物、铁氧化物和等杂质；将该天然锰矿粉碎后过筛，获得粒径为3.7μm的粉体，将该粉体送入管式电阻炉中，通氢气后在400℃下煅烧3h，得到包含活性成分mnox的矿物粉体；s2、按重量比为1:1-1.2将feso4·7h2o和s1得到的包含活性成分mnox的矿物粉体加入到水和乙醇的混合溶剂中搅拌24h后充分混合，乙醇为95wt％的乙醇，乙醇和水的体积比为4:1，且水的用量是fecl2·4h2o的4倍，过滤，水洗，烘干后，再加入浓度为15mol/l的硼氢化钾水溶液进行还原反应得到沉淀，离心分离，在40℃真空干燥箱中烘干24h，得到所述锰氧化物mnox负载纳米零价铁。将本实施例制备的锰氧化物mnox负载纳米零价铁应用于废气苯的催化处理：将该锰氧化物mnox负载纳米零价铁用无水乙醇做溶剂搅拌成水泥浆状态，涂抹于带针刺的石英玻璃管内壁，自然晾干放入介质阻挡放电反应器内。控制进入介质阻挡放电反应器内废气中苯的浓度为300-500mg/m3，流量为0.1-0.5m3/h，放电电压为6000-7000v范围。当填充本实施例锰氧化物mnox负载纳米零价铁催化剂时，在6000v放电电压下，苯的降解效率比空塔条件提高16.4％，在7000v放电电压下，苯的降解效率比空塔条件提高9.5％。实施例3一种锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、选取软锰矿，经x射线荧光光谱分析测定，其中锰氧化物的含量为87.50％，其余为sio2、铁氧化物和石英等杂质；将该软锰矿粉碎后过筛，获得粒径为1μm的粉体，将该粉体送入马弗炉中，在900℃下煅烧2h，得到包含活性成分mnox的矿物粉体；s2、按重量比为1:1将fe(no3)2·6h2o和s1得到的包含活性成分mnox的矿物粉体加入到水和乙醇的混合溶剂中搅拌30h后充分混合，乙醇和水的体积比为2:1，过滤，烘干后，再加入浓度为1mol/l的硼氢化钠水溶液进行还原反应得到沉淀，离心分离，在50℃真空干燥箱中烘干24h，得到所述锰氧化物mnox负载纳米零价铁。将本实施例制备的锰氧化物mnox负载纳米零价铁应用于废气苯的催化处理：将该锰氧化物mnox负载纳米零价铁用无水乙醇做溶剂搅拌成水泥浆状态，涂抹于带针刺的石英玻璃管内壁，自然晾干后放入介质阻挡放电反应器内。控制进入介质阻挡放电反应器内废气中苯的浓度为300-500mg/m3，流量为0.1-0.5m3/h，放电电压为6000-7000v范围。当填充本实施例锰氧化物mnox负载纳米零价铁催化剂时，在6000v放电电压下，苯的降解效率比空塔条件提高14.6％，在7000v放电电压下，苯的降解效率比空塔条件提高8.6％。实施例4一种锰氧化物mnox负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、选取硬锰矿，经x射线荧光光谱分析测定，其中锰氧化物的含量为89.99％，其余为sio2、铁氧化物和石英等杂质；将该硬锰矿粉碎后过筛，获得粒径为10μm的粉体，将该粉体送入管式电阻炉中，通氢气后在300℃下煅烧4h，得到包含活性成分mnox的矿物粉体；s2、按重量比为1:1.5将fecl3·6h2o和s1得到的包含活性成分mnox的矿物粉体加入到水和乙醇的混合溶剂中搅拌20h后充分混合，乙醇和水的体积比为6:1，过滤，烘干后，再加入浓度为20mol/l的硼氢化钾水溶液进行还原反应得到沉淀，离心分离，在40℃真空干燥箱中烘干30h，得到所述锰氧化物mnox负载纳米零价铁。将本实施例制备的锰氧化物mnox负载纳米零价铁应用于废气苯的催化处理：将该锰氧化物mnox负载纳米零价铁用无水乙醇做溶剂搅拌成水泥浆状态，涂抹于带针刺的石英玻璃管内壁，自然晾干后放入介质阻挡放电反应器内。控制进入介质阻挡放电反应器内废气中苯的浓度为300-500mg/m3，流量为0.1-0.5m3/h，放电电压为6000-7000v范围。当填充本实施例锰氧化物mnox负载纳米零价铁催化剂时，在6000v放电电压下，苯的降解效率比空塔条件提高15.7％，在7000v放电电压下，苯的降解效率比空塔条件提高9.8％。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12