本发明属于吸油材料制备领域，具体涉及一种复合吸油材料。
背景技术
随着石油及石油产品用量的增加，海上溢油造成的破坏具有危害程度大、波及范围广、清除困难等特点，要解决这些问题，迫切的需要开发出高效、耐用、清洁的吸油材料。
良好的吸油材料应该具有疏水性强、吸油快、吸油量大、吸油后不沉降、可回收再利用、对环境友好的特点。目前多采用吸附法，吸附法体现了高效、经济等优势。采用的吸附剂主要有化学合成、天然无机、天然有机三大类。其中，化学合成吸油材料主要有聚丙烯纤维、聚氨脂泡沫和烷基乙烯聚合物，其也是目前使用最广的吸油材料，在市场销售量中所占的份额最大。化学合成吸油材料具有是良好亲油疏水性、吸油速度快，吸油倍率较高，缺点是受压仍会漏油，难以生物降解且价格昂贵；无机吸油材料来源广泛，吸油倍率高，制备方法简便、易操作，但是存在循环利用率低、油水选择性差、可浮性差、难以处置的问题。有机吸油材料可以分为天然或天然改性的有机吸油材料和人工合成的有机吸油材料两类。有机吸油材料相较于无机吸油材料来说吸油速率快，循环利用率好，但是合成较为复杂，还不能普遍单独的用于溢油的清理，一般将其与其他方法或者无机吸油材料一起处理溢油事故。
对于目前普遍使用的吸油材料，虽然在很大程度上解决了原油泄漏污染的问题，但在材料使用后降解效率低难以处理，吸油效果不佳。因此需开发一种吸油效强的复合吸油材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常用吸油材料持有率低、吸油效果不佳的问题，提供一种复合吸油材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种复合吸油材料，包括如下组分，10~15份乙酸酐、8~14份丙酮、12~20份魔芋胶处理物、2~5份助剂、30~50份水，还包括：25~50份复合疏水纤维气凝胶、12~25份疏水作用料。
所述复合疏水纤维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）取棉纤维干燥，按质量比3：0.1~0.3：15~25加入纳米fe3o4、试剂a混合搅拌，离心，去除离心物，得纤维素液，于35~50℃，取纤维素液加入纤维素液质量1~4%的n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合搅拌，室温静置，得水凝胶，取水凝胶水洗，冷冻干燥，得交联纤维水凝胶；
（2）取交联纤维水凝胶于密闭的干燥器，在该干燥器中放置一个含有1~3ml甲基三氯硅烷的敞口小杯，室温密闭干燥器进行硅烷化反应20~24h，得硅烷化气凝胶，取硅烷化气凝胶按质量比5~8：0.3：1用预处理粉煤灰、试剂b进行涂覆，真空干燥，即得复合疏水纤维气凝胶。
所述步骤（1）中的试剂a：按质量比3：10~16取naoh溶液、尿素溶液混合，冷藏，即得试剂a。
所述步骤（2）中的预处理粉煤灰：取粉煤灰按质量比1：12~18加入碳酸钠溶液混合搅拌，过滤，取滤渣按质量比7~14：2加入聚乙烯吡咯烷酮混合，即得预处理粉煤灰。
所述步骤（2）中的试剂b：按质量比1：1~3取乙酸乙酯、蓖麻油混合，即得试剂b。
所述疏水作用料的制备：于25~35℃，取水滑石按质量比1：8~15：0.3加入甲酰胺、插层剂混合，以摇床搅拌，加入水滑石质量4~8%的mno2混合，摇床搅拌，加入水滑石质量25~40倍的丙酮混合，室温静置，离心，取离心物用无水乙醇清洗，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比8~12：1加入添加剂混合，即得疏水作用料。
所述插层剂：按质量比5：1~3取十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠混合，即得插层剂。
所述添加剂：按质量比1：4~8取卵磷脂、正丁醇混合，即得添加剂。
所述魔芋胶处理物：取麸皮粉碎过筛，取过筛颗粒按质量比1：10~16：3加入naoh溶液、魔芋粉混合搅拌，室温静置，过滤，取滤饼冷冻干燥，即得魔芋胶处理物。
所述助剂：按质量比1：4~6取细菌纤维素、微晶石蜡混合，即得助剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以棉纤维为原料，n，n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以冻干技术制备出具有三维连通多孔结构的纤维素气凝胶，用化学气相沉积法对其进行硅烷化改性，提高其内部的接触角，含硅成分产生的硅醇与内部纤维素聚集过程中表面羟基发生的化学交联及氢键作用，构成化学交联网络，提高本材料内部的联结，而纤维表面包裹的非极性聚硅氧烷分子中甲基间又可提供排斥作用，在一定程度上降低了组织之间的物理交联度，起到一定地膨胀作用，可提高本体系对油的持有量，并且在制备过程中非极性基团的引入，使得本材料与水的接触角明显增大，可表现出良好的吸油效果；
（2）本发明添加的纳米fe3o4的存在可提高体系的稳定性，抗腐蚀，并且赋予本材料磁力，方便回收利用，而粉煤灰经预处理活化的sio2、tio2可起到填充体系并疏水改性的作用，以插层剂对水滑石进行插层，增大层间距并营造层间的疏水空间，通过疏水作用将mno2置于层间，构建具有二维开放疏水空间的催化剂，配合具有光催化活性的tio2可很好地提高了本体系的疏水吸油效果，进一步构建疏水亲油复合材料体系。
具体实施方式
试剂a：按质量比3：10~16取质量分数为10%的naoh溶液、质量分数为12%尿素溶液混合，于-10℃℃冰箱冷藏，即得试剂a。
试剂b：按质量比1：1~3取乙酸乙酯、蓖麻油混合，即得试剂b。
预处理粉煤灰：取粉煤灰按质量比1：12~18加入质量分数为8%的碳酸钠溶液混合，以400~600r/min搅拌30~55min，过滤，取滤渣按质量比7~14：2加入聚乙烯吡咯烷酮混合，即得预处理粉煤灰。
插层剂：按质量比5：1~3取十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠混合，即得插层剂。
添加剂：按质量比1：4~8取卵磷脂、正丁醇混合，即得添加剂。
魔芋胶处理物：取麸皮于粉碎机粉碎过200目筛，取过筛颗粒按质量比1：10~16：3加入质量分数为8%的naoh溶液、魔芋粉混合，以400~700r/min磁力搅拌30~55min，室温静置2~4h，过滤，取滤饼于-40℃冷冻干燥机干燥12~16h，即得魔芋胶处理物。
助剂：按质量比1：4~6取细菌纤维素、微晶石蜡混合，即得助剂。
复合疏水纤维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）取棉纤维于60~80℃真空干燥箱干燥8~12h后，按质量比3：0.1~0.3：15~25加入纳米fe3o4、试剂a混合，以500~800r/min磁力搅拌35~60min，转入离心机以3000~4000r/min离心处理10~15min，去除离心物，得纤维素液，于水浴35~50℃，取纤维素液加入纤维素液质量1~4%的n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合，以400~700r/min磁力搅拌30~55min，室温静置4~6h，得水凝胶，取水凝胶用去离子水水洗涤2~4次后，移至-40℃冷冻干燥机干燥4~6h，得交联纤维水凝胶；
（2）取交联纤维水凝胶，于密闭的干燥器中，并在该干燥器中放置一个含有1~3ml甲基三氯硅烷的敞口小杯，将干燥器室温密闭进行硅烷化反应20~24h，得硅烷化气凝胶，取硅烷化气凝胶按质量比5~8：0.3：1用预处理粉煤灰、试剂b进行涂覆后，移至50~70℃真空干燥箱干燥6~10h，即得复合疏水纤维气凝胶。
疏水作用料的制备：于25~35℃，取水滑石按质量比1：8~15：0.3加入甲酰胺、插层剂混合，以220~300r/min摇床搅拌2~4天，加入水滑石质量4~8%的mno2混合，以250~320r/min摇床搅拌10~14h，加入水滑石质量25~40倍的丙酮混合，室温静置1~3h，移至离心机以3000~4000r/min离心处理10~16min，取离心物用无水乙醇清洗2~4次后，于65~80℃真空干燥8~12h，得干燥物，取干燥物按质量比8~12：1加入添加剂混合，即得疏水作用料。
一种复合吸油材料，按质量份数计，包括如下组分，10~15份乙酸酐、8~14份丙酮、12~20份魔芋胶处理物、2~5份助剂、30~50份水、25~50份复合疏水纤维气凝胶、12~25份疏水作用料。
一种复合吸油材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取10~15份乙酸酐、8~14份丙酮、12~20份魔芋胶处理物、2~5份助剂、30~50份水、25~50份复合疏水纤维气凝胶、12~25份疏水作用料；
（2）先于40~55℃，取乙酸酐、丙酮、魔芋胶处理物、水、复合疏水纤维气凝胶于反应釜混合，以450~700r/min磁力搅拌40~60min，升温至70~90℃，加入疏水作用料、助剂混合，以700~1000r/min磁力搅拌1~3h，降温至室温，等凝胶料，取凝胶料于-5℃冰箱冷藏7~10h后，移至冷冻干燥机于-40℃干燥20~24h，得复合气凝胶，取复合气凝胶在氩气保护下，于900~1050℃热裂解4~6h，即得复合吸油材料。
试剂a：按质量比3：10取质量分数为10%的naoh溶液、质量分数为12%尿素溶液混合，于-10℃℃冰箱冷藏，即得试剂a。
试剂b：按质量比1：1取乙酸乙酯、蓖麻油混合，即得试剂b。
预处理粉煤灰：取粉煤灰按质量比1：12加入质量分数为8%的碳酸钠溶液混合，以400r/min搅拌30min，过滤，取滤渣按质量比7：2加入聚乙烯吡咯烷酮混合，即得预处理粉煤灰。
插层剂：按质量比5：1取十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠混合，即得插层剂。
添加剂：按质量比1：4取卵磷脂、正丁醇混合，即得添加剂。
魔芋胶处理物：取麸皮于粉碎机粉碎过200目筛，取过筛颗粒按质量比1：10：3加入质量分数为8%的naoh溶液、魔芋粉混合，以400r/min磁力搅拌30~55min，室温静置2h，过滤，取滤饼于-40℃冷冻干燥机干燥12h，即得魔芋胶处理物。
助剂：按质量比1：4取细菌纤维素、微晶石蜡混合，即得助剂。
复合疏水纤维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）取棉纤维于60℃真空干燥箱干燥8h后，按质量比3：0.1：15加入纳米fe3o4、试剂a混合，以500r/min磁力搅拌35min，转入离心机以3000r/min离心处理10min，去除离心物，得纤维素液，于水浴35℃，取纤维素液加入纤维素液质量1%的n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合，以400r/min磁力搅拌30min，室温静置4h，得水凝胶，取水凝胶用去离子水水洗涤2次后，移至-40℃冷冻干燥机干燥4h，得交联纤维水凝胶；
（2）取交联纤维水凝胶，于密闭的干燥器中，并在该干燥器中放置一个含有1ml甲基三氯硅烷的敞口小杯，将干燥器室温密闭进行硅烷化反应20h，得硅烷化气凝胶，取硅烷化气凝胶按质量比5：0.3：1用预处理粉煤灰、试剂b进行涂覆后，移至50℃真空干燥箱干燥6h，即得复合疏水纤维气凝胶。
疏水作用料的制备：于25℃，取水滑石按质量比1：8：0.3加入甲酰胺、插层剂混合，以220r/min摇床搅拌2天，加入水滑石质量4%的mno2混合，以250r/min摇床搅拌10h，加入水滑石质量25倍的丙酮混合，室温静置1h，移至离心机以3000r/min离心处理10min，取离心物用无水乙醇清洗2次后，于65℃真空干燥8h，得干燥物，取干燥物按质量比8：1加入添加剂混合，即得疏水作用料。
一种复合吸油材料，按质量份数计，包括如下组分，10份乙酸酐、8份丙酮、12份魔芋胶处理物、2份助剂、30份水、25份复合疏水纤维气凝胶、12份疏水作用料。
一种复合吸油材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取10份乙酸酐、8份丙酮、12份魔芋胶处理物、2份助剂、30份水、25份复合疏水纤维气凝胶、12份疏水作用料；
（2）先于40℃，取乙酸酐、丙酮、魔芋胶处理物、水、复合疏水纤维气凝胶于反应釜混合，以450r/min磁力搅拌40min，升温至70℃，加入疏水作用料、助剂混合，以700r/min磁力搅拌1h，降温至室温，等凝胶料，取凝胶料于-5℃冰箱冷藏7h后，移至冷冻干燥机于-40℃干燥20h，得复合气凝胶，取复合气凝胶在氩气保护下，于900℃热裂解4h，即得复合吸油材料。
试剂a：按质量比3：13取质量分数为10%的naoh溶液、质量分数为12%尿素溶液混合，于-10℃℃冰箱冷藏，即得试剂a。
试剂b：按质量比1：2取乙酸乙酯、蓖麻油混合，即得试剂b。
预处理粉煤灰：取粉煤灰按质量比1：16加入质量分数为8%的碳酸钠溶液混合，以500r/min搅拌45min，过滤，取滤渣按质量比12：2加入聚乙烯吡咯烷酮混合，即得预处理粉煤灰。
插层剂：按质量比5：2取十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠混合，即得插层剂。
添加剂：按质量比1：6取卵磷脂、正丁醇混合，即得添加剂。
魔芋胶处理物：取麸皮于粉碎机粉碎过200目筛，取过筛颗粒按质量比1：13：3加入质量分数为8%的naoh溶液、魔芋粉混合，以500r/min磁力搅拌45min，室温静置3h，过滤，取滤饼于-40℃冷冻干燥机干燥13h，即得魔芋胶处理物。
助剂：按质量比1：5取细菌纤维素、微晶石蜡混合，即得助剂。
复合疏水纤维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）取棉纤维于70℃真空干燥箱干燥10h后，按质量比3：0.2：20加入纳米fe3o4、试剂a混合，以700r/min磁力搅拌50min，转入离心机以3500r/min离心处理13min，去除离心物，得纤维素液，于水浴40℃，取纤维素液加入纤维素液质量3%的n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合，以500r/min磁力搅拌45min，室温静置5h，得水凝胶，取水凝胶用去离子水水洗涤3次后，移至-40℃冷冻干燥机干燥5h，得交联纤维水凝胶；
（2）取交联纤维水凝胶，于密闭的干燥器中，并在该干燥器中放置一个含有2ml甲基三氯硅烷的敞口小杯，将干燥器室温密闭进行硅烷化反应22h，得硅烷化气凝胶，取硅烷化气凝胶按质量比6：0.3：1用预处理粉煤灰、试剂b进行涂覆后，移至60℃真空干燥箱干燥8h，即得复合疏水纤维气凝胶。
疏水作用料的制备：于30℃，取水滑石按质量比1：13：0.3加入甲酰胺、插层剂混合，以280r/min摇床搅拌3天，加入水滑石质量6%的mno2混合，以300r/min摇床搅拌12h，加入水滑石质量30倍的丙酮混合，室温静置2h，移至离心机以3500r/min离心处理14min，取离心物用无水乙醇清洗3次后，于70℃真空干燥10h，得干燥物，取干燥物按质量比10：1加入添加剂混合，即得疏水作用料。
一种复合吸油材料，按质量份数计，包括如下组分，13份乙酸酐、12份丙酮、16份魔芋胶处理物、4份助剂、40份水、30份复合疏水纤维气凝胶、20份疏水作用料。
一种复合吸油材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取13份乙酸酐、12份丙酮、18份魔芋胶处理物、4份助剂、40份水、30份复合疏水纤维气凝胶、18份疏水作用料；
（2）先于45℃，取乙酸酐、丙酮、魔芋胶处理物、水、复合疏水纤维气凝胶于反应釜混合，以500r/min磁力搅拌50min，升温至80℃，加入疏水作用料、助剂混合，以900r/min磁力搅拌2h，降温至室温，等凝胶料，取凝胶料于-5℃冰箱冷藏8h后，移至冷冻干燥机于-40℃干燥22h，得复合气凝胶，取复合气凝胶在氩气保护下，于1000℃热裂解5h，即得复合吸油材料。
试剂a：按质量比3：16取质量分数为10%的naoh溶液、质量分数为12%尿素溶液混合，于-10℃℃冰箱冷藏，即得试剂a。
试剂b：按质量比1：3取乙酸乙酯、蓖麻油混合，即得试剂b。
预处理粉煤灰：取粉煤灰按质量比1：18加入质量分数为8%的碳酸钠溶液混合，以600r/min搅拌55min，过滤，取滤渣按质量比14：2加入聚乙烯吡咯烷酮混合，即得预处理粉煤灰。
插层剂：按质量比5：3取十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠混合，即得插层剂。
添加剂：按质量比1：8取卵磷脂、正丁醇混合，即得添加剂。
魔芋胶处理物：取麸皮于粉碎机粉碎过200目筛，取过筛颗粒按质量比1：16：3加入质量分数为8%的naoh溶液、魔芋粉混合，以700r/min磁力搅拌55min，室温静置4h，过滤，取滤饼于-40℃冷冻干燥机干燥16h，即得魔芋胶处理物。
助剂：按质量比1：6取细菌纤维素、微晶石蜡混合，即得助剂。
复合疏水纤维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）取棉纤维于80℃真空干燥箱干燥12h后，按质量比3：0.3：25加入纳米fe3o4、试剂a混合，以800r/min磁力搅拌60min，转入离心机以4000r/min离心处理15min，去除离心物，得纤维素液，于水浴50℃，取纤维素液加入纤维素液质量4%的n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合，以700r/min磁力搅拌55min，室温静置6h，得水凝胶，取水凝胶用去离子水水洗涤4次后，移至-40℃冷冻干燥机干燥6h，得交联纤维水凝胶；
（2）取交联纤维水凝胶，于密闭的干燥器中，并在该干燥器中放置一个含有3ml甲基三氯硅烷的敞口小杯，将干燥器室温密闭进行硅烷化反应24h，得硅烷化气凝胶，取硅烷化气凝胶按质量比8：0.3：1用预处理粉煤灰、试剂b进行涂覆后，移至70℃真空干燥箱干燥10h，即得复合疏水纤维气凝胶。
疏水作用料的制备：于35℃，取水滑石按质量比1：15：0.3加入甲酰胺、插层剂混合，以300r/min摇床搅拌4天，加入水滑石质量8%的mno2混合，以320r/min摇床搅拌14h，加入水滑石质量40倍的丙酮混合，室温静置3h，移至离心机以4000r/min离心处理16min，取离心物用无水乙醇清洗4次后，于80℃真空干燥12h，得干燥物，取干燥物按质量比12：1加入添加剂混合，即得疏水作用料。
一种复合吸油材料，按质量份数计，包括如下组分，15份乙酸酐、14份丙酮、20份魔芋胶处理物、5份助剂、50份水、50份复合疏水纤维气凝胶、25份疏水作用料。
一种复合吸油材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取15份乙酸酐、14份丙酮、20份魔芋胶处理物、5份助剂、50份水、50份复合疏水纤维气凝胶、25份疏水作用料；
（2）先于55℃，取乙酸酐、丙酮、魔芋胶处理物、水、复合疏水纤维气凝胶于反应釜混合，以700r/min磁力搅拌60min，升温至90℃，加入疏水作用料、助剂混合，以1000r/min磁力搅拌3h，降温至室温，等凝胶料，取凝胶料于-5℃冰箱冷藏10h后，移至冷冻干燥机于-40℃干燥24h，得复合气凝胶，取复合气凝胶在氩气保护下，于1050℃热裂解6h，即得复合吸油材料。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合疏水纤维气凝胶。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少疏水作用料。
对比例3：巩义市某公司生产的复合吸油材料。
将实施例与对比例所得复合吸油材料按照fz/t01130-2016标准，取复合多孔吸油材料状试样大小为5mm×5mm×5mm，并称量，记为m0；然后将试样在室温下浸没在植物油中，15min后取出试样，置于不锈钢网筛上，让其自然垂滴60s后，再称重，记为m1；每个样品重复以上操作3次取平均值，即为吸油量。测试结果如表1所示。
表1
本发明制得的复合吸油材料，对油品具有很强的吸附能力，且密度小、机械性能好、使用方便、重复利用率高、使用寿命长，具有良好的市场前景。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。