本发明涉及一种氮掺杂黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料及其制备方法，得到的半导体复合材料光催化性能优异，对废水、污水等中的有机物具有优异的降解清洁性能，属于材料领域。
背景技术：
能源短缺和环境污染是现今人类可持续发展所面临的两大问题。太阳能有效利用是目前认为能解决这两个问题的最佳方案。基于太阳能利用的半导体光催化技术能有效缓解和治理环境污染。自1972年发现tio2光电极表面持续产氢的现象以来，基于太阳能利用的半导体光催化技术在降解有机污染物方面受到了极大关注和广泛应用，这主要是源于光催化过程中光生电子-空穴对的强还原和氧化能力。大量实验表明，水和空气中各种有色，有毒，有臭味的有机污染物，如染料、农药、化学助剂等、化工生产中常大量排放的各种链烃、芳烃和它们的衍生物、卤化物，各种多环芳烃，杂环化合物和挥发性有机溶剂等都能为光催化反应所降解。有许多有机污染物可以完全降解而成为co2、h2o等无机物，从而使toc大大降低。也有些污染物则被降解成为较难降解的中间体。这时，toc虽下降不多。但随着碳链的断裂，污染物的毒性减少，可生化性增加。许多无机污染物如cn-，nox，nh3，h2s等也同样能通过光催化反应而被降解。在各种有害的重金属离子中，铂、金、银、汞等离子可为光催化反应还原成金属状态。
到目前为止，tio2以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为常用。但它的局限性也非常明显：禁带宽(>3.0ev)，只能吸收紫外光，不能够利用太阳光谱中的可见光；量子效率有待进一步高。围绕提高tio2光催化性能的方案主要，包括重金属沉积、半导体复合、金属离子掺杂、非金属掺杂和染料敏化等等。基于二氧化钛的半导体复合在一定程度上提升了光生电子-空穴的分离效率，同时也拓展了二氧化钛的光响应波段范围。
此外，近几年开发出来的黑色tio2，由于引入的大量氧空位、ti3+或表面非晶层等，表现出优异的光吸收性能及光电催化活性引起了广泛关注。而现有技术的黑色tio2及基于黑色tio2的掺杂、复合材料，例如掺杂黑色二氧化钛虽然能在一定程度上提高光催化活性，但仍存在例如整个太阳光谱的光吸收低下等不足。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氮掺杂黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料及其制备方法，半导体复合、氮掺杂、氧空位形成同步完成，提升tio2的光吸收性能及光电催化活性，复合的材料对废水具有优异的降解清洁性能。
在此，一方面，本发明提供一种复合光催化材料，是氮掺杂黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料，所述光催化材料通过将二氧化钛和氧化物半导体材料混合并在含氮且具有还原能力的气氛下进行焙烧得到。所述氧化物半导体材料为与黑色二氧化钛能带匹配的氧化物半导体材料。
所述复合光催化材料中，n元素与ti元素的摩尔比为(0.02～0.1)：1。氮掺杂后，得到的黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料的吸收光谱拓展到可见光范围(对太阳光能有80％-90％的吸收)，材料具有优异的光催化性能，可用于矿化有机污染物。
另一方面，本发明还提供一种上述复合光催化材料的制备方法，包括：
按照1：(0.05～0.50)的摩尔比将二氧化钛粉体与氧化物半导体材料混合得到混合物；以及
将所述混合物在含氮且具有还原能力的气氛下进行焙烧，得到氮掺杂黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料。
通过将二氧化钛与所选取的半导体材料混合均匀，用含氮且具有还原能力的气氛在高温下焙烧处理；在焙烧过程中既有选取的材料与二氧化钛形成复合相，同时所选取的材料与二氧化钛都被适度还原，还同步被含氮气氛在高温下实现氮掺杂，最终形成基于氮掺杂的黑色二氧化钛半导体复合材料(mo1-x/tio2-y-n，0＜x＜1，0＜y＜2，m可以为sn、nb、ta、w、in等)。该方法实现了半导体复合、表面还原、表面氮化同步完成。此外，通过将能带匹配的二氧化钛与所选取的半导体材料复合，一方面可以有效提升光生电子-空穴的分离效率，另一方面可以拓展材料的光响应范围实现可见光吸收及光催化性能，且不会损害单个材料的性能。
所述二氧化钛粉体为纳米级二氧化钛粉体，粒度可以为2～100nm；所述氧化物半导体材料为纳米级氧化物半导体材料，粒度可以为2～100nm。
较佳地，所述氧化物半导体材料为二氧化锡(sno2)、五氧化二铌(nb2o5)、五氧化二钽(ta2o5)、三氧化钨(wo3)、三氧化二铟(in2o3)中的至少一种。
所述二氧化钛粉体与所述氧化物半导体材料的摩尔比可以为1：(0.2～0.3)。
所述焙烧的温度可以为400～850℃，所述焙烧的时间可以为0.5～12小时。
较佳地，所述焙烧的温度为450～700℃，所述焙烧的时间为1～8小时。
较佳地，所述含氮且具有还原能力的气氛为氨气/氢气混气氛。氨气：氢气的体积百分比可以为(0.1～0.9)：1；通气工作时气压可以为1～5个大气压。所述含氮且具有还原能力的气氛中的氨气的作用是氮化二氧化钛纳米粉体。
所述方法工艺简单，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。对二氧化钛的改性时，氮掺杂、氧空位形成以及半导体复合同步进行。所得到的半导体复合材料，拓宽了对太阳光的吸收范围、同时电子受体及空穴受体有效抑制电子-空穴对的复合使得光催化性能大幅提升。
附图说明
图1示出实施例1所得复合光催化材料对甲基橙溶液的光照降解结果；
附图2示出实施例2所得复合光催化材料对甲基橙溶液的光照降解结果；
附图3示出实施例6所得复合光催化材料对芬达汽水的光照降解结果；
附图4示出对比例1所得对比复合光催化材料对甲基橙溶液的光照降解结果。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及基于原位氮掺杂黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料及其制备方法，首先选取与二氧化钛能带相匹配的材料，经过混合均匀后，用氨气/氢气混合在高温下焙烧处理；在焙烧过程中既有选取的材料与二氧化钛形成复合相，同时所选取的材料与二氧化钛都被适度还原，关键是同步被氨气在高温下实现氮掺杂，最终形成基于氮掺杂的黑色二氧化钛半导体复合材料。该方法实现了半导体复合、表面还原、表面氮化同步完成。所述方法工艺简单，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。形成原位氮掺杂的黑色二氧化钛半导体复合材料，进一步调控了材料的带隙以及引入较多的非晶层、并同步实现材料的氮掺杂。大幅拓宽了材料对太阳光的吸收范围及有效抑制电子-空穴对，使得制备的材料具有良好的光催化材料性能。
以下示例性地说明本发明的氮掺杂的黑色二氧化钛半导体复合光催化材料的制备方法。
首先，按比例将二氧化钛与氧化物半导体材料混合均匀，得到混合物(也可称为“前驱物”)。二氧化钛可采用纳米级二氧化钛粉体，二氧化钛粉体的粒度可以为2～100nm。半导体材料采用与二氧化钛能带匹配的半导体材料，具体而言为与tio2能带相匹配的氧化物半导体材料(以下有时称“半导体材料”或“氧化物材料”)，例如可以是sno2、nb2o5、ta2o5、wo3、in2o3等，可以是其中的一种或者两种以上的混合。又，复合后，半导体材料可以采用与二氧化钛能带相匹配的并形成利于光生电子-空穴对分离的内置电场。与二氧化钛能带匹配的半导体材料也可采用纳米粉体，其与二氧化钛粉体的尺寸可以均为纳米级，半导体材料的粒度可以为2～100nm。
半导体材料与二氧化钛粉体的摩尔比例为(0.05～0.50)：1，优选为(0.1～0.4)：1，更优选(0.2～0.3)：1。半导体材料与二氧化钛粉体的摩尔比例为(0.2～0.3)：1时，具有优异的有机物矿化能力。混合的方式没有特别限定，可采用控制已知的方式进行混合，优选可采用湿法球磨的方法。采用湿法球磨的情况下，可以实现更加均匀的材料混匀，具体的实施方法可以为：首先按一定的化学计量比将纳米级的tio2和能带相匹配的氧化物材料投入到球磨物料罐中，加入适量的溶剂及球磨珠，然后球磨0.5～12h。其中，球磨时添加的溶剂可以为水、丙酮、乙醇中的一种或几种。球料比可以为(10～35)：1，优选为(20～30)：1。溶剂与混合材料(即混合物)的质量比可以为(0～1)：1，优选为(0～0.8)：1。球磨时间可以为0.5～12h，优选为1～6h。
接着，将混合物在含氮元素且具有还原能力的气氛下进行焙烧。焙烧温度可以为400～850℃，优选450～700℃，焙烧时间为0.5～12h，优选为1～8h。所述含氮元素且具有还原能力的气氛可以为氨气/氢气混气氛。采用氨气/氢气混气氛的情况下，氨气：氢气的体积百分比可以为(0.1～0.9):1，优选为(0.2～0.5):1；通气工作时气压可以为1～5个大气压。氨气：氢气的体积百分比为(0.2～0.5):1时，具有反应均匀且较为安全易操作的优点。使用氨气/氢气混合气体，可以使得还原和氮掺杂同时原位进行。
反应结束后，降至室温后，获得基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料，其n元素与ti元素的摩尔比为(0.02～0.1)：1，可用于降解有机污染物，例如降解废水等中的有机污染物。
本发明的优点：
本发明所述方法工艺简单，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。得到的基于氮掺杂的黑色二氧化钛半导体复合光催化材料，具有良好的可见光范围的吸收以及优异的光催化性能，对废水等具有较好的治理能力；
形成原位氮掺杂的黑色二氧化钛复合半导体，进一步调控了材料的带隙以及引入较多的非晶层、并同步实现材料的氮掺杂。大幅拓宽了材料对太阳光的吸收范围(对太阳光能有80％-90％的吸收)及有效抑制电子-空穴对，使得制备的材料具有良好的光催化材料性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)取43克纳米tio2，22克sno2、40ml丙酮置入球磨罐后，再加入1350克的球磨珠，封口球磨3h；
(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氨气/氢气混合气体(体积百分比0.3:1)并保持1.5个大气压，在550℃条件下焙烧6h；
(3)反应结束到室温后取出研磨得到基于黑色二氧化钛的氮掺杂的sno2/tio2半导体复合光催化材料。取0.1克得到的样品，在太阳光条件下降解100ml甲基橙溶液(10mg/l)，6～8分钟后可基本降解完毕，见附图1。
实施例2
(1)取8克纳米tio2，2克纳米sno2及2克纳米nb2o5、4ml丙酮及4ml乙醇置入球磨罐后，再加入300克的球磨珠，封口球磨1.5h；
(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氨气/氢气混合气体(体积百分比0.2:1)并保持2.5个大气压，在450℃条件下焙烧1h；
(3)反应结束到室温后取出研磨得到基于黑色二氧化钛的氮掺杂的sno2/nb2o5/tio2半导体复合光催化材料。取0.1克得到的样品，在太阳光条件下降解100ml甲基橙溶液(10mg/l)，6～8分钟后可基本降解完毕，见附图2。
实施例3
(1)取40克纳米tio2，26.5克纳米in2o3、20ml去离子水置入球磨罐后，再加入2000克的球磨珠，封口球磨4h；
(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氨气/氢气混合气体(体积百分比0.5:1)并保持2个大气压，在500℃条件下焙烧1h；
(3)反应结束到室温后取出球磨得到基于黑色二氧化钛的氮掺杂的in2o3/tio2半导体复合光催化材料。
实施例4
(1)取80克纳米tio2，100克纳米ta2o5、30ml乙醇水置入球磨罐后，再加入4000克的球磨珠，封口球磨6h；
(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氨气/氢气混合气体(体积百分比0.4:1)并保持1个大气压，在700℃条件下焙烧2h；
(3)反应结束到室温后取出球磨得到基于黑色二氧化钛的氮掺杂的ta2o5/tio2半导体复合光催化材料。
实施例5
(1)取40克纳米tio2，120克纳米wo3，再加入3500克的球磨珠，封口球磨6h；
(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氨气/氢气混合气体(体积百分比0.3:1)并保持3个大气压，在650℃条件下焙烧8h；
(3)反应结束到室温后取出球磨得到基于黑色二氧化钛的氮掺杂的wo3/tio2半导体复合光催化材料。
实施例6
(1)取60克纳米tio2，30克纳米sno2，70ml丙酮，再加入2500克的球磨珠，封口球磨1h；
(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氨气/氢气混合气体(体积百分比0.3:1)并保持5个大气压，在750℃条件下焙烧1h；
(3)反应结束到室温后取出球磨得到基于黑色二氧化钛的氮掺杂的sno2/tio2半导体复合光催化材料。取0.1克得到的样品，在太阳光条件下降解100ml市售芬达汽水，5分钟后可基本降解完毕，见附图3。
对比例1
(1)取43克纳米tio2，22克sno2、40ml丙酮置入球磨罐后，再加入1350克的球磨珠，封口球磨3h；
(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氢气并保持1.5个大气压，在550℃条件下焙烧6h；
(3)反应结束到室温后取出研磨得到基于黑色二氧化钛sno2/tio2半导体复合光催化材料。取0.1克得到的样品，在太阳光条件下降解100ml甲基橙溶液(10mg/l)，约10分钟后可基本降解完毕，见附图4。