一种PAN/PAMS/ZnO油水分离膜的制备方法与流程

本发明属于油水分离材料的技术领域，提供了一种pan/pams/zno油水分离膜的制备方法。

背景技术：

含油污水来源广泛，诸如石油化工、石油开采、交通运输、机械加工、皮革、纺织、食品、医药等等。每年世界上有500~1000万吨油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学耗氧量（cod）高，含油量大，对环境污染严重，无论是环境治理、油类回收及水的再利用都要求对含油污水进行有效分离，因此油水分离技术及其材料的研究和应用成为热点课题。

含油污水的传统处理方法通常有重力分离法，刮渣法，浮选法，破乳法和絮凝法等。这些传统的处理方法，有的分离效率不高，有的添加过多化学药剂造成二次污染，还有的能耗过高，费用高昂。近年来，膜分离技术主要用于分离稳定的乳化油，适用范围广泛。分离过程中，物料流量变化虽然会影响产量，但不影响分离的质量，不添加或只需添加极少化学剂，油的回收相对容易。分离过程在常温下进行且无相变，装置小，能耗低，分离过程可高度自动化，因而广受欢迎。

油水分离膜按照膜表面的疏水程度，将其分为两类：常规疏水性分离膜、高度疏水/超亲油分离（即超疏水分离膜）。其中应用较广的为超疏水分离膜，除了表面能极低的特殊情况，处于油-水体系中的大多数疏水性表面，将呈现超亲油特征，可有效实现油水分离。目前用于超疏水油水分离膜的制备方法主要有：模板技术、刻蚀技术、层层组装技术、溶胶凝胶法、静电纺丝法等，而新型的制备技术方法的研究受到广泛重视。

中国发明专利申请号201610232770.8公开了一种用于油水分离的超疏水多孔膜及其制备方法和用途。该发明是首先用砂纸在清洁干净的低密度聚乙烯薄片表面进行打磨，得到超疏水的低密度聚乙烯薄片；然后将该聚乙烯薄片进行固定，再使用不锈钢针在该聚乙烯薄片上进行阵列化的打孔，即可得到用于浓酸、浓碱、高盐环境下的油水分离的超疏水多孔膜。超疏水表面对水的接触角在150°以上、对油的接触角在10°以下，多孔阵列结构中孔径大小及间距均为百微米尺度。该发明存在的缺陷是制备过程较复杂，成本较高。

中国发明专利申请号201710565096.x公开了一种超疏水超亲油油水分离软木滤膜的制备方法及应用，包括原料干燥、表面氧化以及表面改性，制备的软木滤膜与水的接触角大于150°，与油的接触角为0°，水的滚动角小于10°，制备的软木滤膜用于油水混合物的分离处理，软木原料取材方便、可再生，制备的滤膜具有分离效率高的优点。该发明虽然取材方便，但制备工艺较为复杂，同时所得滤膜的油水分离效率有待提高。

综上所述，现有技术制备疏水性能优异的油水分离膜材的方法，通常需要复杂的机械设备，制备过程复杂且能耗高，导致超疏水膜的综合成本高，因此开发一种低成本且高效率的超疏水油水分离膜，有着重要的意义。

技术实现要素：

可见，现有技术中，为了制得疏水性能优异的油水分离膜材，通常需要复杂的机械设备，制备过程复杂且能耗高，导致超疏水膜的综合成本高。针对这种情况，本发明提出一种pan/pams/zno油水分离膜的制备方法，可有效降低制备成本，并且超疏水性能好，油水分离效率高。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种pan/pams/zno油水分离膜的制备方法，所述油水分离膜制备的具体步骤如下：

（1）将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，制成纺丝液，然后进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纳米纤维膜；

（2）将步骤（1）制得的聚丙烯腈纳米纤维膜平铺于玻璃基板上，待用；

（3）将聚α-甲基苯乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌形成均一的溶液，然后滴加不良溶剂，再将溶液流延到基板上的聚丙烯腈纳米纤维膜表面，由于溶液逐渐分相，聚α-甲基苯乙烯的分子链在聚丙烯腈纤维外壁上卷曲成无规线团，并逐渐变大形成串珠状，干燥成膜，制得pan/pams复合膜；

（4）采用硬脂酸对氧化锌进行表面处理，然后加入四氢呋喃中，搅拌得到均匀分散液，再涂覆于步骤（3）制得的pan/pams复合膜的表面，加热除去四氢呋喃，同时氧化锌沉积于聚α-甲基苯乙烯串珠的表面，制得pan/pams/zno油水分离膜。

优选的，步骤（1）所述纺丝液中，聚丙烯腈4~8重量份、n,n-二甲基甲酰胺92~96重量份。

优选的，步骤（1）所述静电纺丝的纺丝电压为10~15kv，接收距离为10~15cm，纺丝孔孔径为300~500nm。

优选的，步骤（3）所述流延溶液中，聚α-甲基苯乙烯10~20重量份、n,n-二甲基甲酰胺40~60重量份、不良溶剂30~40重量份。

优选的，步骤（3）所述不良溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇中的一种。

优选的，步骤（4）所述分散液中，硬脂酸2~4重量份、氧化锌20~30重量份、四氢呋喃66~78重量份。

优选的，步骤（4）所述加热温度为70~80℃，时间为60~90min。

优选的，所述pan/pams/zno油水分离膜中，聚丙烯腈40~60重量份、聚α-甲基苯乙烯30~40重量份、氧化锌10~20重量份。

本发明通过在pan纳米纤维膜的表面流延含有不良溶剂的pams溶液，使pams在pan纤维的外壁上卷曲形成串珠，主要过程及原理在于：未加入不良溶剂时，pams的分子链在溶液中呈现舒展状态；加入不良溶剂后，为达到新的平衡，pams的分子链逐渐卷曲，并包覆于pan纤维的外壁上形成无规线团；随着不良溶剂加入量的增加及溶剂的挥发，溶液的相分离程度增加，线团的团缩程度更紧，并且越来越大，最后在pan纤维上形成串珠状结构。该结构可赋予纤维膜粗糙的表面，使疏水性能得到明显提高。

进一步的，将zno的分散液涂覆于pan/pams复合膜的表面，使zno沉积于pams串珠的表面，进一步增加了膜材表面的粗糙度，得到的pan/pams/zno复合膜具有更强的超疏水性能。

本发明提供了一种pan/pams/zno油水分离膜的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明制备的油水分离膜，具有多层粗糙结构，水接触角大，用于油水分离时的分离效率高。

2.本发明的制备方法，无需采用复杂的设备，制备过程简单且能耗低，综合成本较低，适合规模化生产。

附图说明

图1为本发明制得的pan/pams/zno油水分离膜的结构示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，制成纺丝液，然后进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为13kv，接收距离为13cm，纺丝孔孔径为380nm；纺丝液中，聚丙烯腈5重量份、n,n-二甲基甲酰胺95重量份；

（2）将步骤（1）制得的聚丙烯腈纳米纤维膜平铺于玻璃基板上，待用；

（3）将聚α-甲基苯乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌形成均一的溶液，然后滴加不良溶剂，再将溶液流延到基板上的聚丙烯腈纳米纤维膜表面，由于溶液逐渐分相，聚α-甲基苯乙烯的分子链在聚丙烯腈纤维外壁上卷曲成无规线团，并逐渐变大形成串珠状，干燥成膜，制得pan/pams复合膜；不良溶剂为蒸馏水；流延溶液中，聚α-甲基苯乙烯12重量份、n,n-二甲基甲酰胺33重量份、不良溶剂33重量份；

（4）采用硬脂酸对氧化锌进行表面处理，然后加入四氢呋喃中，搅拌得到均匀分散液，再涂覆于步骤（3）制得的pan/pams复合膜的表面，加热除去四氢呋喃，同时氧化锌沉积于聚α-甲基苯乙烯串珠的表面，制得pan/pams/zno油水分离膜加热温度为74℃，时间为70min；分散液中，硬脂酸3重量份、氧化锌24重量份、四氢呋喃73重量份；

pan/pams/zno油水分离膜中，聚丙烯腈52重量份、聚α-甲基苯乙烯34重量份、氧化锌14重量份。

实施例2

（1）将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，制成纺丝液，然后进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为11kv，接收距离为11cm，纺丝孔孔径为450nm；纺丝液中，聚丙烯腈5重量份、n,n-二甲基甲酰胺95重量份；

（2）将步骤（1）制得的聚丙烯腈纳米纤维膜平铺于玻璃基板上，待用；

（3）将聚α-甲基苯乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌形成均一的溶液，然后滴加不良溶剂，再将溶液流延到基板上的聚丙烯腈纳米纤维膜表面，由于溶液逐渐分相，聚α-甲基苯乙烯的分子链在聚丙烯腈纤维外壁上卷曲成无规线团，并逐渐变大形成串珠状，干燥成膜，制得pan/pams复合膜；不良溶剂为甲醇；流延溶液中，聚α-甲基苯乙烯12重量份、n,n-二甲基甲酰胺56重量份、不良溶剂32重量份；

（4）采用硬脂酸对氧化锌进行表面处理，然后加入四氢呋喃中，搅拌得到均匀分散液，再涂覆于步骤（3）制得的pan/pams复合膜的表面，加热除去四氢呋喃，同时氧化锌沉积于聚α-甲基苯乙烯串珠的表面，制得pan/pams/zno油水分离膜加热温度为72℃，时间为80min；分散液中，硬脂酸2重量份、氧化锌23重量份、四氢呋喃75重量份；

pan/pams/zno油水分离膜中，聚丙烯腈56重量份、聚α-甲基苯乙烯32重量份、氧化锌12重量份。

实施例3

（1）将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，制成纺丝液，然后进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为14kv，接收距离为14cm，纺丝孔孔径为450nm；纺丝液中，聚丙烯腈7重量份、n,n-二甲基甲酰胺93重量份；

（2）将步骤（1）制得的聚丙烯腈纳米纤维膜平铺于玻璃基板上，待用；

（3）将聚α-甲基苯乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌形成均一的溶液，然后滴加不良溶剂，再将溶液流延到基板上的聚丙烯腈纳米纤维膜表面，由于溶液逐渐分相，聚α-甲基苯乙烯的分子链在聚丙烯腈纤维外壁上卷曲成无规线团，并逐渐变大形成串珠状，干燥成膜，制得pan/pams复合膜；不良溶剂为乙醇；流延溶液中，聚α-甲基苯乙烯17重量份、n,n-二甲基甲酰胺46重量份、不良溶剂37重量份；

（4）采用硬脂酸对氧化锌进行表面处理，然后加入四氢呋喃中，搅拌得到均匀分散液，再涂覆于步骤（3）制得的pan/pams复合膜的表面，加热除去四氢呋喃，同时氧化锌沉积于聚α-甲基苯乙烯串珠的表面，制得pan/pams/zno油水分离膜加热温度为78℃，时间为70min；分散液中，硬脂酸4重量份、氧化锌26重量份、四氢呋喃70量份；

pan/pams/zno油水分离膜中，聚丙烯腈44重量份、聚α-甲基苯乙烯38重量份、氧化锌18重量份。

实施例4

（1）将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，制成纺丝液，然后进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为10kv，接收距离为10cm，纺丝孔孔径为300nm；纺丝液中，聚丙烯腈4重量份、n,n-二甲基甲酰胺96重量份；

（2）将步骤（1）制得的聚丙烯腈纳米纤维膜平铺于玻璃基板上，待用；

（3）将聚α-甲基苯乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌形成均一的溶液，然后滴加不良溶剂，再将溶液流延到基板上的聚丙烯腈纳米纤维膜表面，由于溶液逐渐分相，聚α-甲基苯乙烯的分子链在聚丙烯腈纤维外壁上卷曲成无规线团，并逐渐变大形成串珠状，干燥成膜，制得pan/pams复合膜；不良溶剂为正丙醇；流延溶液中，聚α-甲基苯乙烯10重量份、n,n-二甲基甲酰胺60重量份、不良溶剂30重量份；

（4）采用硬脂酸对氧化锌进行表面处理，然后加入四氢呋喃中，搅拌得到均匀分散液，再涂覆于步骤（3）制得的pan/pams复合膜的表面，加热除去四氢呋喃，同时氧化锌沉积于聚α-甲基苯乙烯串珠的表面，制得pan/pams/zno油水分离膜加热温度为70℃，时间为90min；分散液中，硬脂酸2重量份、氧化锌20重量份、四氢呋喃78重量份；

pan/pams/zno油水分离膜中，聚丙烯腈60重量份、聚α-甲基苯乙烯30重量份、氧化锌10重量份。

实施例5

（1）将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，制成纺丝液，然后进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为15kv，接收距离为15cm，纺丝孔孔径为500nm；纺丝液中，聚丙烯腈8重量份、n,n-二甲基甲酰胺92重量份；

（2）将步骤（1）制得的聚丙烯腈纳米纤维膜平铺于玻璃基板上，待用；

（3）将聚α-甲基苯乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌形成均一的溶液，然后滴加不良溶剂，再将溶液流延到基板上的聚丙烯腈纳米纤维膜表面，由于溶液逐渐分相，聚α-甲基苯乙烯的分子链在聚丙烯腈纤维外壁上卷曲成无规线团，并逐渐变大形成串珠状，干燥成膜，制得pan/pams复合膜；不良溶剂为异丙醇；流延溶液中，聚α-甲基苯乙烯20重量份、n,n-二甲基甲酰胺40重量份、不良溶剂40重量份；

（4）采用硬脂酸对氧化锌进行表面处理，然后加入四氢呋喃中，搅拌得到均匀分散液，再涂覆于步骤（3）制得的pan/pams复合膜的表面，加热除去四氢呋喃，同时氧化锌沉积于聚α-甲基苯乙烯串珠的表面，制得pan/pams/zno油水分离膜加热温度为80℃，时间为60min；分散液中，硬脂酸4重量份、氧化锌30重量份、四氢呋喃66重量份；

pan/pams/zno油水分离膜中，聚丙烯腈40重量份、聚α-甲基苯乙烯40重量份、氧化锌20重量份。

实施例6

（1）将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，制成纺丝液，然后进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为12kv，接收距离为12cm，纺丝孔孔径为400nm；纺丝液中，聚丙烯腈6重量份、n,n-二甲基甲酰胺94重量份；

（2）将步骤（1）制得的聚丙烯腈纳米纤维膜平铺于玻璃基板上，待用；

（3）将聚α-甲基苯乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌形成均一的溶液，然后滴加不良溶剂，再将溶液流延到基板上的聚丙烯腈纳米纤维膜表面，由于溶液逐渐分相，聚α-甲基苯乙烯的分子链在聚丙烯腈纤维外壁上卷曲成无规线团，并逐渐变大形成串珠状，干燥成膜，制得pan/pams复合膜；不良溶剂为正丁醇；流延溶液中，聚α-甲基苯乙烯15重量份、n,n-二甲基甲酰胺50重量份、不良溶剂35重量份；

（4）采用硬脂酸对氧化锌进行表面处理，然后加入四氢呋喃中，搅拌得到均匀分散液，再涂覆于步骤（3）制得的pan/pams复合膜的表面，加热除去四氢呋喃，同时氧化锌沉积于聚α-甲基苯乙烯串珠的表面，制得pan/pams/zno油水分离膜加热温度为75℃，时间为75min；分散液中，硬脂酸3重量份、氧化锌25重量份、四氢呋喃72重量份；

pan/pams/zno油水分离膜中，聚丙烯腈50重量份、聚α-甲基苯乙烯35重量份、氧化锌15重量份。

对比例1

制备过程中，未使用聚α-甲基苯乙烯形成串珠状结构，其他制备条件与实施例6一致。

对比例2

制备过程中，未使用氧化锌进行沉积，其他制备条件与实施例6一致。

性能测试：

（1）接触角：取任意形状的本发明制得的油水分离膜，采用oca20视频光学接触角测定仪表面疏水性能的测试，测试在室温下进行，所用水滴大小为5μl，分别在5个以上不同的位置测量并计算平均值；

（2）除油率：将本发明制得的油水分离膜组装成油水分离器，以柴油为模拟油与水混合自制得到油水混合液样品，利用正己烷为萃取剂萃取水中的柴油，采用uv1101型紫外分光光度计检测萃取液的吸光度，根据柴油在正己烷中不同浓度对应吸光度的标准曲线得到柴油浓度，分别测试油水混合液样品在经过油水分离膜前后的含油量，计算初始含油量为500mg/l时经油水分离膜分离4级时除油率：η=（c0-cn）/c0×100%，其中c0为初始含油量，cn为油水分离膜分离n级后的含油量；

所得数据如表1所示。

表1：