一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂的制备方法与流程

本发明涉及大气环保领域，具体涉及一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂的制备方法。

背景技术：

甲醛等挥发性有机气体是室内装修后的主要污染性气体，有着持续缓慢释放的特点，对人体的呼吸道，皮肤，血液有着严重危害。研究表明，甲醛是新生儿罹患白血病的头号凶手。随着生活质量的提高和卫生部门的宣传，人们越发关注自身的健康问题，认识到甲醛的危害。

目前，市场上正在应用的除甲醛产品多种多样，主要分为以下几类：①油脂类纯覆盖型产品，也称为甲醛密封剂，它主要是利用产品在污染源表面成膜来将甲醛密封，使其不再释放；但是如果覆盖膜破损后甲醛会大量释放。②甲醛中和类产品，利用高分子聚合反应，使产品渗透进入板材内部并与甲醛反应生成稳定的聚合物，但是此过程缓慢且无法阻止深层处甲醛的释放。③强氧化剂：例如二氧化氯(clo2)和臭氧(o3)等，利用产品的强氧化性将游离态甲醛氧化分解，由于其强腐蚀性，在施工时室内禁止人和动物停留，也有可能损坏家具。④生物酶甲醛清除剂：生物酶降解甲醛，生物制剂无毒无害，但生物酶的活性是有寿命的，需要定期反复治理。⑤光触媒类产品：光触媒指光催化剂，其中纳米二氧化钛最常用，原理是利用紫外光下激发光触媒降解甲醛，但是效果存疑，而且紫外光对人体有害。⑥物理吸附类，比如大比表面活性炭，但是会有饱和失效的问题。

技术实现要素：

为了克服现有除醛技术的不足，本发明旨在提供一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂的制备方法。本材料作为一种新型纳米碳催化剂，采用多壁碳纳米管作为载体，同时原位负载纳米级锰钴双金属氧化物，形成一种新型纳米催化材料。其中活性组分通过浸渍—焙烧法分散负载于碳载体上。该纳米催化材料可应用于空气中甲醛的催化降解，使得甲醛转化为对人体无毒无害的二氧化碳和水。

本方法利用纳米碳管的高比表面积，特殊的电子环境，钴和锰金属氧化物丰富的晶格氧，价电子云来实现甲醛的彻底催化氧化，并取得了良好的效果。相比于传统除甲醛的方法，本发明的催化材料拥有稳定好，寿命长，效果好，抗毒性强，价格低廉的特点，而且催化剂本身无毒无害，不会造成二次污染。

本发明的目的通过以下技术方案来实现。

一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取一定量的多壁碳纳米管，四水乙酸锰和四水乙酸钴固体于烧杯中，加适量水，转移到超声波池中，超声1h，使得固体溶解，碳纳米管较好分散于溶液中，随后磁搅拌并缓慢加热烧杯，直到水分几乎蒸干，停止加热和搅拌，利用余热蒸干剩余微量水分。

（2）将烧杯中固体转移到磁舟中，放到气氛管式炉中，通入空气，并加热到120℃，此过程维持3h；随后改通入氩气，温度在120℃的基础上以一定的升温速率升到500℃，然后维持3h。最后关掉加热阀，等到炉子降到室温，再关掉氩气，取出材料，即得到一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂。

进一步的，步骤（1）所述的适量水，是指加入去离子水的体积为固体体积的1-1.5倍。

进一步的，步骤（1）所述的缓慢加热烧杯，是指升温速率小于或等于2℃/min。

进一步的，步骤（2）所述的通入的空气，流量为50-100ml/min，氩气的流量为100-200ml/min。

进一步的，步骤（2）所述的得到的纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂，多壁碳纳米管的管长为10-50μm左右，管径为30-50nm，钴和锰的氧化物颗粒大小为10-30nm。

进一步的，步骤（2）所述的得到的纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂，锰钴金属氧化物的负载量为10%-30%之间。

本发明提供了由上述制备方法得到的一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂材料，主要由为10%-30%的锰钴金属氧化物活性组分以及70%-90%的碳纳米管载体复合而成。其中多壁碳纳米管的管长为10-50μm左右，管径为30-50nm，钴和锰的氧化物颗粒大小为10-30nm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果。

①本发明提供的一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂材料的制备方法，制备方法简单易行，可批量制备，工艺简单，成本低廉。

②本发明的催化剂材料采用多种过渡金属氧化物作为催化剂的活性组分，利用了二者的协同效应，既提高了催化剂的催化氧化甲醛效果，又节省了传统催化剂所用的贵金属催化剂，降低了成本，同时提高了催化剂的稳定性。

③本发明的催化剂材料在较低温度下（150℃）就可实现甲醛95%的彻底催化氧化，使之完全转化为无毒无害的水和二氧化碳，真正达到了空气净化的目的。

附图说明

图1为不同锰钴氧化物含量的催化剂在不同温度下对甲醛（100ppm）的去除效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下如有未特别详细说明之处，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。

实施例1

（1）称取800mg的多壁碳纳米管，0.735g（0.003mol）四水乙酸锰和0.249g（0.001mol）四水乙酸钴固体于100ml烧杯中，加50ml去离子水，转移到超声波池中，超声1h，使得固体溶解，同时碳纳米管较好分散于溶液中，随后以100r/min的磁搅拌速度搅拌溶液并缓慢加热烧杯，加热速率为2℃/min，直到水分几乎蒸干，停止加热和搅拌，利用余热蒸干剩余微量水分。

（2）将烧杯中固体转移到磁舟中，放到气氛管式炉中，通入100ml/min空气，并加热到120℃，此过程维持3h；随后改通入200ml/min氩气，温度在120℃的基础上以5℃/min升温速率升到500℃，然后维持3h。最后关掉加热阀，等到炉子降到室温，再关掉氩气，取出材料，即得到一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂，记为3mn-1co/cnts。

实施例2

（1）称取800mg的多壁碳纳米管，0.490g（0.002mol）四水乙酸锰和0.249g（0.001mol）四水乙酸钴固体于100ml烧杯中，加40ml去离子水，转移到超声波池中，超声1h，使得固体溶解，同时碳纳米管较好分散于溶液中，随后以100r/min的磁搅拌速度搅拌溶液并缓慢加热烧杯，加热速率为2℃/min，直到水分几乎蒸干，停止加热和搅拌，利用余热蒸干剩余微量水分。

（2）将烧杯中固体转移到磁舟中，放到气氛管式炉中，通入100ml/min空气，并加热到120℃，此过程维持3h；随后改通入100ml/min氩气，温度在120℃的基础上以5℃/min升温速率升到500℃，然后维持3h。最后关掉加热阀，等到炉子降到室温，再关掉氩气，取出材料，即得到一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂，记为2mn-1co/cnts。

实施例3

（1）称取800mg的多壁碳纳米管，0.245g（0.001mol）四水乙酸锰和0.249g（0.001mol）四水乙酸钴固体于100ml烧杯中，加30ml去离子水，转移到超声波池中，超声1h，使得固体溶解，同时碳纳米管较好分散于溶液中，随后以100r/min的磁搅拌速度搅拌溶液并缓慢加热烧杯，加热速率为2℃/min，直到水分几乎蒸干，停止加热和搅拌，利用余热蒸干剩余微量水分。

（2）将烧杯中固体转移到磁舟中，放到气氛管式炉中，通入50ml/min空气，并加热到120℃，此过程维持3h；随后改通入100ml/min氩气，温度在120℃的基础上以5℃/min升温速率升到500℃，然后维持3h。最后关掉加热阀，等到炉子降到室温，再关掉氩气，取出材料，即得到一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂，记为1mn-1co/cnts。

实施例4

（1）称取800mg的多壁碳纳米管，0.735g（0.003mol）四水乙酸锰和0.498g（0.002mol）四水乙酸钴固体于100ml烧杯中，加60ml去离子水，转移到超声波池中，超声1h，使得固体溶解，同时碳纳米管较好分散于溶液中，随后以100r/min的磁搅拌速度搅拌溶液并缓慢加热烧杯，加热速率为2℃/min，直到水分几乎蒸干，停止加热和搅拌，利用余热蒸干剩余微量水分。

（2）将烧杯中固体转移到磁舟中，放到气氛管式炉中，通入100ml/min空气，并加热到120℃，此过程维持3h；随后改通入200ml/min氩气，温度在120℃的基础上以5℃/min升温速率升到500℃，然后维持3h。最后关掉加热阀，等到炉子降到室温，再关掉氩气，取出材料，即得到一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂，记为3mn-2co/cnts。

实施例5

（1）称取800mg的多壁碳纳米管，0.735g（0.003mol）四水乙酸锰和0.125g（0.0005mol）四水乙酸钴固体于100ml烧杯中，加45ml去离子水，转移到超声波池中，超声1h，使得固体溶解，同时碳纳米管较好分散于溶液中，随后以100r/min的磁搅拌速度搅拌溶液并缓慢加热烧杯，加热速率为2℃/min，直到水分几乎蒸干，停止加热和搅拌，利用余热蒸干剩余微量水分。

（2）将烧杯中固体转移到磁舟中，放到气氛管式炉中，通入50ml/min空气，并加热到120℃，此过程维持3h；随后改通入100ml/min氩气，温度在120℃的基础上以5℃/min升温速率升到500℃，然后维持3h。最后关掉加热阀，等到炉子降到室温，再关掉氩气，取出材料，即得到一种纳米碳基负载锰钴双金属甲醛催化剂，记为3mn-0.5co/cnts。

实施例6

不同锰钴含量的催化剂在不同温度下对甲醛的去除效果，具体包括以下步骤：

配置100ppm的甲醛，余气为空气。

将所制备的催化剂材料，称取200mg填充于9*6mm的石英管中，采用温控炉，程序控温，设置空气（含100ppm甲醛）流量为100ml/min，用气相色谱采样检测尾气浓度。具体操作如下：

（1）称取200mg的3mn-1co/cnts，填充于石英管中，用石英棉固定，温控炉程序控温，设定空气（含100ppm甲醛）流量为100ml/min，炉温分别为60℃，100℃，120℃，150℃，160℃，170℃，待反应一个小时后，取尾气样品，用气相色谱测残余甲醛浓度。即可计算甲醛去除率。

（2）称取200mg的2mn-1co/cnts，重复步骤（1）。

（3）称取200mg的1mn-1co/cnts，重复步骤（1）。

（4）称取200mg的3mn-2co/cnts，重复步骤（1）。

（5）称取200mg的3mn-0.5co/cnts，重复步骤（1）。

测试结果如图1所示，在空气中甲醛浓度为100ppm时，展示了碳纳米管负载不同含量的锰钴氧化物的催化剂在不同温度下对甲醛的净化效果。由图可知，随着温度升高，每种催化剂对甲醛的去除效果均有着明显上升，当温度达到150℃时，3mn-1co/cnts，3mn-0.5co，2mn-1co/cnts三种催化剂的甲醛去除率均到达了90%以上，其中以3mn-1co/cnts的效果最好，达到了95%以上。

实施例7

3mn-1co/cnts在不同温度下对去除甲醛的co2选择性，具体包括以下步骤：

称取200mg的3mn-1co/cnts，填充于石英管中，用石英棉固定，温控炉程序控温，设定空气（含100ppm甲醛）流量为100ml/min，炉温分别为60℃，100℃，120℃，150℃，160℃，170℃，待反应一个小时后，取尾气样品，用气相色谱测co2浓度。尾气中二氧化碳浓度与甲醛初始浓度的比值即为co2的选择性。

测试结果如图1所示，在空气中甲醛浓度为100ppm时，展示了碳纳米管负载不同含量的锰钴氧化物的催化剂在不同温度下对甲醛的净化效果。由图可知，随着温度升高，3mn-1co/cnts的co2选择性有着明显上升，当温度达到150℃时，甲醛被完全氧化成co2，无其他副产物的生成。

以上显示和描述了本发明的基本原理，主要材料的制备方法和特征，以及本发明的优点。本行业的相关从业人员应该了解本发明的内容和特点，本发明不受上述7个实施例的限制，上述实施例和说明书描述的只是本发明的一部分内容，在不脱离本发明精神和范围的前提下还会有新的变化和改进，这些改进应该落入本发明要求的保护范围之内。本发明要求的保护范围由所附属的权利要求及其等同物界定。