本发明涉及甲醛吸附催化技术领域，具体涉及一种改性除甲醛沸石及其制备方法。
背景技术：
甲醛是一种致癌物质，潜伏在人类生活中，如板材，柜子，乳胶漆，粘合剂等。
除甲醛目前主要有两种方法：物理吸附法和催化分解法。物理吸附法主要是运用各种多孔介质通过吸附作用将室内甲醛去除的方法。吸附剂一般有以下特点：比表面积大，为多孔结构；对吸附质有较强的吸附能力；不与介质发生化学反应；制造方便，容易再生等。常用的吸附剂有硅胶、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、活性炭、沸石分子筛、硅藻土等。不过单纯的物理吸附有些不可避免的缺点，效率低、稳定性差、容易脱落、受温度和甲醛浓度的影响较大。目前人们在解决这些问题是，常常是对多孔介质进行改性，从而加强了它们的吸附效果。
催化分解甲醛是另一种除甲醛的有效方式，常见如光触媒。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能运用自然界的定律加速反应，也不会导致资源浪费与附加污染形成。在众多的光催化剂中，ti02以其活性高、热稳定性好、价格便宜、对人体无害等优点被誉为是最理想的环境治理光催化剂。
目前市场上有将催化剂与吸附材料结合使用，但是存在以下问题：(1)吸附材料负载催化剂，吸附材料在潮湿的空气中会快速吸收水分，导致催化剂被水覆盖导致催化剂活性下降或者失效；(2)催化剂大部分是光触媒，如ti02，但是光触媒需要吸收紫外光激活催化性能，所以在日常使用中需要紫外光的照射，这点限制了材料在实际中应用。
所以急需一种能够高效去除甲醛并能有效克服上述缺点的材料。
技术实现要素：
本发明的所要解决的技术问题在于提供一种能够高效去除甲醛改性沸石，并提供了这种改性沸石的制备方法。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题的：
一种改性除甲醛沸石，所述沸石内固定有tio2和mno2，所述沸石表面修饰有疏水的基团。
进一步地，所述疏水的基团为烷基链。
这种改性除甲醛沸石的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)将tio2、mno2、氨水和乙醇加入到纯水中搅拌混合，使其各物质的质量浓度如下：tio2为0.01％-10％，mno2为0.01-10％，氨水为0.1-10％，乙醇为25-60％；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入正硅酸乙酯和的疏水的有机硅烷类材料，控制正硅酸乙酯的质量浓度为0.1-10％，疏水的有机硅烷类材料的质量浓度为0.05-5％，混合后干燥；
(3)取干燥后的粉末、naalo2和naoh加入水中，使其各物质的质量浓度如下：干燥后的粉末为0.1-10％，naalo2为0.1-10％，naoh为0.1-10％，搅拌后烘干。
进一步地，所述步骤(1)中搅拌混合的温度为室温，搅拌混合的时间为0.5-2h。
进一步地，所述步骤(2)中有机硅烷类材料包括三甲基硅烷，四甲基硅烷，苄基三甲基硅烷，(甲氧基甲基)三甲基硅烷，(三氟甲基)三甲基硅烷，苯基乙炔基三甲基硅烷，3-氨基丙基三甲基硅烷，三乙基硅烷，四乙基硅烷，甲基三乙基硅烷，二甲基乙基硅烷，二甲基苯乙基硅烷，乙基二甲基氯硅烷，二氯甲基(2-苯乙基)硅烷，二(1-甲基乙基)-硅烷，(n,n-二甲基氨基)三乙基硅烷，苯乙基三氯硅烷和二甲基二乙基硅烷中的一种或几种。
进一步地，所述步骤(2)中混合的方式/手段为在室温下搅拌5-20h。
进一步地，所述步骤(2)中干燥方式/手段为：先在真空中干燥1-8h，然后在90-110℃的环境下干燥2-10h。
进一步地，所述步骤(3)中搅拌温度为室温，搅拌时间为4-24h。
进一步地，所述步骤(3)中烘干的方式/手段为：将步骤(3)中搅拌后得到的凝胶转移到特氟龙片上，首先在90-110℃烘干22-26h；然后用大量的水冲洗，在90-110℃的环境下烘干10-14h。
本发明的优点在于：
本发明提供了一种催化剂与吸附材料结合使用的除甲醛材料，通过在沸石的内部加入二氧化钛和二氧化锰，并在沸石表面修饰有疏水基团，同时利用了二氧化钛以其活性高、热稳定性好、价格便宜、对人体无害和二氧化锰能够在室温下将甲醛催化分解为co2和h2o的特点；此外，这种沸石还能够有效克服吸附材料在潮湿的空气中会快速吸收水分，导致催化剂被水覆盖导致催化剂活性下降或者失效等缺点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买或按照现有技术合成。
本发明的一种改性除甲醛沸石，所述沸石内固定有tio2和mno2，所述沸石表面修饰有疏水的基团。
实施例1
一种改性除甲醛沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将tio2、mno2、氨水和乙醇加入到纯水中混合，使其各物质的质量浓度如下：tio2为0.01％，mno2为0.01％，氨水为0.1％，乙醇为30％，室温下搅拌0.5h；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入正硅酸乙酯和三甲基硅烷，控制正硅酸乙酯的质量浓度为0.1％，三甲基硅烷的浓度为0.05％，继续室温搅拌5h；先在真空中干燥1h，除去水和乙醇，然后在90℃干燥2h，得到粉末；
(3)取干燥后的粉末、naalo2和naoh加入水中，使其各物质的质量浓度如下：干燥后的粉末为0.1％，naalo2为0.1％，naoh为0.1％，在室温搅拌4h，将搅拌后得到的凝胶转移到特氟龙片上，首先在90℃烘干22h；然后用大量的水冲洗，在90℃烘干10h，即得到负载有tio2和mno2的沸石，同时沸石表面有疏水基团修饰。
实施例2：
一种改性除甲醛沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将tio2、mno2、氨水和乙醇加入到纯水中混合，使其各物质的质量浓度如下：tio2为0.2％，mno2为0.2％，氨水为0.8％，乙醇为42％，室温下搅拌0.5h；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷，控制正硅酸乙酯的质量浓度为2％，二甲基二乙氧基硅烷的质量浓度为0.2％，继续室温搅拌8h；先在真空干燥4h，除去水和乙醇，然后在100℃干燥8h，得到粉末；
(3)取干燥后的粉末、naalo2和naoh加入水中，使其各物质的质量浓度如下：干燥后的粉末为1.6％，naalo2为1％，naoh为1.5％，在室温搅拌12h，将搅拌后得到的凝胶转移到特氟龙片上，首先在100℃烘干24h；然后用大量水冲洗，在100℃烘干12h，即得到负载有tio2和mno2的沸石，同时沸石表面有疏水基团修饰。
实施例3：
一种改性除甲醛沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将tio2、mno2、氨水和乙醇加入到纯水中混合，使其各物质的质量浓度如下：tio2为1％，mno2为0.5％，氨水为4％，乙醇为50％，室温下搅拌2h；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入正硅酸乙酯和三甲基硅烷，控制正硅酸乙酯的质量浓度为3％，三甲基硅烷的浓度为1.5％，继续室温搅拌12h；先在真空干燥6h，除去水和乙醇，然后在100℃干燥8h，得到粉末；
(3)取干燥后的粉末、naalo2和naoh加入水中，使其各物质的质量浓度如下：干燥后的粉末为1.3％，naalo2为0.6％，naoh为1％，在室温搅拌12h，将搅拌后得到的凝胶转移到特氟龙片上，首先在100℃烘干24h；然后用大量水冲洗，在100℃烘干12h，即得到负载有tio2和mno2的沸石，同时沸石表面有疏水基团修饰。
实施例4：
一种改性除甲醛沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将tio2、mno2、氨水和乙醇加入到纯水中混合，使其各物质的质量浓度如下：tio2为2％，mno2为1％，氨水为6％，乙醇为50％，室温下搅拌4h；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入正硅酸乙酯和1.5％的三乙基硅烷，控制正硅酸乙酯的质量浓度为3％，三乙基硅烷的质量浓度为1.5％，继续室温搅拌12h；先在真空干燥6h，除去水和乙醇，然后在100℃干燥10h，得到粉末；
(3)取干燥后的粉末、naalo2和naoh加入水中，使其各物质的质量浓度如下：干燥后的粉末为1.6％，naalo2为0.8％，naoh为1.3％，在室温搅拌12h，将搅拌后得到的凝胶转移到特氟龙片上，首先在100℃烘干24h；然后用大量水冲洗，在100℃烘干12h，即得到负载有tio2和mno2的沸石，同时沸石表面有疏水基团修饰。
实施例5：
一种改性除甲醛沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将tio2、mno2、氨水和乙醇加入到纯水中混合，使其各物质的质量浓度如下：tio2为10％，mno2为10％，氨水为10％，乙醇为60％，室温下搅拌2h；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入正硅酸乙酯和苄基三甲基硅烷，控制正硅酸乙酯的质量浓度为10％，苄基三甲基硅烷的质量浓度为5％，继续室温搅拌20h；先在真空中干燥8h，除去水和乙醇，然后在110℃干燥10h，得到粉末；
(3)取干燥后的粉末、naalo2和naoh加入水中，使其各物质的质量浓度如下：干燥后的粉末为10％，naalo2为10％，naoh为10％，在室温搅拌24h，将搅拌后得到的凝胶转移到特氟龙片上，首先在110℃烘干26h；然后用大量的水冲洗，在110℃烘干14h，即得到负载有tio2和mno2的沸石，同时沸石表面有疏水基团修饰。
更进一步地，上述实施例中选用的疏水的有机硅烷类材料不限于三甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三乙基硅烷和基三甲基硅烷；也可以是三甲基硅烷，四甲基硅烷，苄基三甲基硅烷，(甲氧基甲基)三甲基硅烷，(三氟甲基)三甲基硅烷，苯基乙炔基三甲基硅烷，3-氨基丙基三甲基硅烷，三乙基硅烷，四乙基硅烷，甲基三乙基硅烷，二甲基乙基硅烷，二甲基苯乙基硅烷，乙基二甲基氯硅烷，二氯甲基(2-苯乙基)硅烷，二(1-甲基乙基)-硅烷，(n,n-二甲基氨基)三乙基硅烷，苯乙基三氯硅烷和二甲基二乙基硅烷中的一种或几种。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。