一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁苯橡胶的负载型催化剂及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料贵金属催化剂制备领域，具体涉及一种用于丁苯橡胶加氢制氢化丁苯橡胶的负载型催化剂及其制备方法。

背景技术：

hsbr（氢化丁苯橡胶）是由sbr（丁苯橡胶）选择性催化加氢不饱和碳-碳双键并保留苯环制备得到的，氢化改性后使hsbr具有优异的耐温、耐候、耐氧、耐热耐老化性以及良好的拉伸性能，且延长了hsbr聚合物的寿命，广泛应用于生产高档弹性体、塑料改性、胶粘剂、润滑油粘度指数改进剂、电线电缆的填充料等。

目前hsbr的制备工艺主要有：溶液加氢（包括均相催化及非均相催化）与sbr乳液加氢。目前溶液加氢工艺中的均相加氢占了主导地位，但均相催化剂易被空气中氧气氧化而失去活性，催化剂用量大，稳定性差，且催化剂与加氢产物hsbr分离困难，增大了贵金属的用量，使得加氢成本大大增加，更为严重的是hsbr中残留的催化剂还会影响其使用性能，这些因素在一定程度上限制了hsbr的大量生产与广泛应用。在非均相催化反应体系中，催化剂和胶液为两相，很好地解决了催化剂的分离回收问题，还能有效地避免贵金属在聚合物中的残留，显示出很好的工业应用前景。

催化剂的载体结构在sbr加氢反应中起着非常重要的作用。1994年marialu|zaambrosyonholleben等（hollebenmlav,silvasm,maulerrs.hydrogenationofstyrene-butadienerubberbyhydrogentransferfromlimonene[j].polymerbulletin,1994,33(2):203-208.）以pd/c为负载型催化剂应用于sbr加氢反应，但sbr的加氢度仅能达到71%；jen-raychang和shi-minghuang（andjrc,huangsm.pd/al2o3catalystsforselectivehydrogenationofpolystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrenethermoplasticelastomers[j].industrial&engineeringchemistryresearch,1998,37(4):1220-1227.）以pd/al2o3为催化剂，反应温度为80^oc，反应时间为50h时加氢度仅能达到78%，且这两种载体制备得到的hsbr易发生交联现象。

如何解决催化剂的分离问题以及抑制聚合物交联现象的发生是生产高性能hsbr的关键问题。目前二维材料引起了研究者们广泛的关注，类石墨烯氮化碳（g-c3n4）具有典型的二维层状结构和富n特性，其外表面积暴露率高，增加了反应分子与活性位的接触几率，提高了反应效率。目前pd/g-c3n4纳米材料主要被应用于光催化领域（niz,dongf,huangh,etal.newinsightsintohowpdnanoparticlesinfluencethephotocatalyticoxidationandreductionabilityofg-c3n4nanosheets[j].catalysisscience&technology,2016,6(16).）以及苯酚的催化加氢反应（liy,xux,zhangp,etal.highlyselectivepd@mpg-c3n4catalystforphenolhydrogenationinaqueousphase[j].rscadvances,2013,3(27):10973-10982.）中，到目前为止还未被应用于聚合物分子的加氢反应中。因此，本发明利用g-c3n4的特点，制备出具有高活性的pd/g-c3n4非均相催化剂，这对负载型催化剂用于生产高附加值的hsbr产物具有十分重要的意义以及使用价值。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于开发一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁苯橡胶的负载型催化剂及其制备方法。通过高温煅烧尿素或氰胺类前驱体得到载体g-c3n4，然后负载活性金属pd，制备出高分散高活性的非均相催化剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁苯橡胶的负载型催化剂pd/g-c3n4的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）g-c3n4载体的制备：将尿素或氰胺类前驱体置于带盖的氧化铝坩埚中，将其置于马弗炉中于400-800^oc温度下煅烧2-6h，升温速率为2^oc/min，冷却至室温后得到黄色的类石墨烯氮化碳（g-c3n4）。

（2）pd/g-c3n4纳米材料的制备：取步骤（1）合成的g-c3n4载体分散于去离子水中，超声0.5h，搅拌状态下缓慢加入用hcl溶解的pdcl2溶液，在30^oc继续搅拌0.5h后得到悬浮液；然后用1mol/l的naoh溶液调节悬浮液的ph为碱性，快速搅拌下逐滴加入过量的nabh4溶液，继续反应1-5h；将分散液进行过滤、水洗、乙醇洗、真空干燥，即得到pd/g-c3n4纳米材料，tem分析表明纳米pd颗粒的平均大小为3nm左右。

所述的氰胺类前驱体包括单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺中的一种。

步骤（2）中g-c3n4与去离子水的质量比为1:50-300。

所述的hcl溶液的浓度为0.5-5mol/l。

所述的悬浮液的ph为9-12。

在上述制备方法中，采用化学还原法在载体材料上负载活性金属pd，活性金属pd的负载量为0.1-10wt%，优选地，负载量为0.1-5wt%。

如上所述的制备方法制得的负载型催化剂的应用：将一定量的sbr溶解在有机溶剂中配成一定浓度的胶液置于高压反应釜中，有机溶剂和丁苯橡胶的质量比为100-10:1，然后加入一定量负载型催化剂pd/g-c3n4，搅拌均匀，负载型催化剂与丁苯橡胶的质量比为0.1-1:1；在30-80℃、0.5-6mpa氢压下，反应0.5-12h；反应结束后对反应液进行离心分离，回收负载型催化剂用于下一次加氢反应。

优选地，有机溶剂为正庚烷、正辛烷、甲苯、环己烷、二氯甲烷以及三氯甲烷中的一种或几种混合溶剂。更优选地，有机溶剂为正庚烷、正辛烷与环己烷。

本发明还提供了sbr选择性非均相加氢催化剂回收重复利用的方法，将反应后回收的催化剂分散于环己烷中，在60^oc过夜回流，离心分离用于下一次反应。

本发明的有益效果在于：

1）本发明提供的上述sbr非均相加氢的方法，sbr的加氢度达到95%以上，选择性可达100%。

2）本发明所制的负载型催化剂具有以下特点：（1）制备载体所使用的原料便宜易得，且操作过程简单；（2）载体为典型的二维层状结构，其富n电子特性使得载体与活性组分pd结合力更强；（3）活性组分颗粒小、分散均匀、稳定性强，反应时不易团聚；（4）载体与sbr分子间的π-π相互作用使得sbr分子更易接近活性组分；（5）催化剂回收简单。

附图说明

图1为实施例1得到的介孔氮化碳载体（a）和介孔氮化碳负载纳米钯催化剂（b）的xrd图；

图2为实施例1得到的介孔氮化碳载体（左）和介孔氮化碳负载纳米钯催化剂（右）的tem图；

图3为二氧化硅载体（a）、对比例1得到催化剂pd/sio2（c）和对比例2得到催化剂pd/n-sio2（b）的xrd图；

图4为实施例1、对比例1得到的hsbr及sbr的红外光谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例中，xrd图由日本kyowaglas-xah-12型x射线衍射仪获得；tem图像由日本jem2100lab6透射电子显微镜获得；红外谱图由美国nicoletis50型ftir光谱仪获得。

实施例1

称取一定量研磨好的尿素于带盖的坩埚中，放于马弗炉中在550^oc温度下煅烧4h，升温速率为2^oc/min，冷却至室温。以pdcl2溶液为前体液，制备负载量为1.0wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。将1.0g载体g-c3n4分散于100ml去离子水中，超声分散0.5h；在搅拌状态下缓慢加入用1mol/l的hcl溶解的pdcl2溶液，在30^oc继续搅拌0.5h后得到悬浮液；然后用1mol/l的naoh溶液调节悬浮液的ph为10，快速搅拌下逐滴加入过量的nabh4溶液，继续反应3h；将分散液进行过滤、水洗、乙醇洗、真空干燥，即得到负载量为1.0wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。将1gsbr溶解在80g环己烷中，取1g催化剂pd/g-c3n4加入到胶液中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。反应条件为：温度60℃，氢气压力1mpa，反应时间2.5h。反应结束后，pd/g-c3n4催化剂离心分离，向胶液中添加乙醇聚沉得到产品hsbr，加氢度列于表1中。

实施例2

称取一定量的三聚氰胺于带盖的坩埚中，放于马弗炉中于550^oc温度下煅烧4h，升温速率为2^oc/min，冷却至室温。以pdcl2溶液为前体液，制备负载量为2.0wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。将1.0g载体g-c3n4分散于100ml去离子水中，超声分散0.5h；在搅拌状态下缓慢加入用1mol/l的hcl溶解的pdcl2溶液，在30^oc继续搅拌0.5h后得到悬浮液；然后用1mol/l的naoh溶液调节悬浮液的ph为10，快速搅拌下逐滴加入过量的nabh4溶液，继续反应3h；将分散液进行过滤、水洗、乙醇洗、真空干燥，即得到负载量为2.0wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。采用实施例1相同的反应条件，考察其对sbr的催化加氢性能，加氢度列于表1中。

实施例3

称取一定量研磨好的尿素于带盖的坩埚中，放于马弗炉中于600^oc温度下煅烧4h，升温速率为2^oc/min，冷却至室温。以pdcl2溶液为前体液，制备负载量为2.0wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。将1.0g载体g-c3n4分散于100ml去离子水中，超声分散0.5h；在搅拌状态下缓慢加入用1mol/l的hcl溶解的pdcl2溶液，在30^oc继续搅拌0.5h后得到悬浮液；然后用1mol/l的naoh溶液调节悬浮液的ph为10，快速搅拌下逐滴加入过量的nabh4溶液，继续反应3h；将分散液进行过滤、水洗、乙醇洗、真空干燥，即得到负载量为2.0wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。将1gsbr溶解在80g环己烷中，取1g催化剂pd/g-c3n4加入到胶液中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。反应条件为：温度60℃，氢气压力1mpa，反应时间2.5h。反应结束后，pd/g-c3n4催化剂离心分离，向胶液中添加乙醇聚沉得到产品hsbr，加氢度列于表1中。

实施例4

称取一定量研磨好的尿素于带盖的坩埚中，放于马弗炉中于550^oc温度下煅烧4h，升温速率为2^oc/min，冷却至室温。以pdcl2溶液为前体液，制备负载量为0.1wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。其余步骤与实施例1相同。采用实施例1相同的反应条件，考察其对sbr的催化加氢性能，加氢度列于表1中。

实施例5

称取一定量研磨好的尿素于带盖的坩埚中，放于马弗炉中于550^oc温度下煅烧4h，升温速率为2^oc/min，冷却至室温。以pdcl2溶液为前体液，制备负载量为0.3wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。其余步骤与实施例1相同。采用实施例1相同的反应条件，考察其对sbr的催化加氢性能，加氢度列于表1中。

实施例6

称取一定量研磨好的尿素于带盖的坩埚中，放于马弗炉中于550^oc温度下煅烧4h，升温速率为2^oc/min，冷却至室温。以pdcl2溶液为前体液，制备负载量为0.5wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。其余步骤与实施例1相同。采用实施例1相同的反应条件，考察其对sbr的催化加氢性能，加氢度列于表1中。

实施例7

称取一定量研磨好的尿素于带盖的坩埚中，放于马弗炉中于550^oc温度下煅烧4h，升温速率为2^oc/min，冷却至室温。以pdcl2溶液为前体液，制备负载量为1.5wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。其余步骤与实施例1相同。采用实施例1相同的反应条件，考察其对sbr的催化加氢性能，加氢度列于表1中。

实施例8

催化剂合成步骤与实施例1相同，得到负载量为1.0wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。将3gsbr溶解在80g环己烷中，取1g催化剂pd/g-c3n4加入到胶液中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。反应条件为：温度60℃，氢气压力1mpa，反应时间4h。反应结束后，pd/g-c3n4催化剂离心分离，向胶液中添加乙醇聚沉得到产品hsbr，加氢度列于表1中。

实施例9

催化剂合成步骤与实施例7相同，得到负载量为1.5wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。将1gsbr溶解在80g环己烷中，取0.5g催化剂pd/g-c3n4加入到胶液中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。反应条件为：温度60℃，氢气压力1mpa，反应时间4h。反应结束后，pd/g-c3n4催化剂离心分离，向胶液中添加乙醇聚沉得到产品hsbr，加氢度列于表1中。

实施例10

催化剂合成步骤与实施例1相同，得到负载量为1.0wt%的非均相催化剂pd/g-c3n4。将1gsbr溶解在80g甲苯中，取1g催化剂pd/g-c3n4加入到胶液中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。反应条件为：温度60℃，氢气压力1mpa，反应时间2.5h。反应结束后，pd/g-c3n4催化剂离心分离，向胶液中添加乙醇聚沉得到产品hsbr，加氢度列于表1中。

对比例1

本对比例采用一种未经修饰的二氧化硅（sio2）为载体且利用一般浸渍法制备的pd催化剂，以便与实施例1进行对比。

以二氧化硅为载体，pdcl2的hcl溶液为浸渍液（hcl浓度为1m-5m），采用等体积浸渍法制备负载量为1.0wt%的负载型催化剂，将浸渍液逐滴滴加到二氧化硅中，搅拌均匀后于室温干燥得到pd²⁺/sio2，将干燥后的pd²⁺/sio2转移至马弗炉中，在空气气氛中于480^oc焙烧4h；冷却至室温后在140^oc、h2气氛下还原2h，得到负载量为1.0wt%负载型催化剂。催化sbr加氢制备hsbr，以便与实施例进行对比，sbr加氢实验条件与实施例1相同。加氢度列于表1中。

对比例2

本对比例采用经过-nh2修饰的sio2为载体，以氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂对载体sio2进行-nh2修饰；采用与对比例1相同的负载方法制备负载量为1.0wt%负载型催化剂。与实施例1进行对比，按照实施例1中的加氢方法与反应条件，催化sbr加氢制备hsbr。加氢度列于表1中。

实施例1-10及对比例1-2所制备的催化剂用于sbr加氢得到不同加氢度的hsbr，其加氢度及选择性列于表1。图1为实施例1得到的介孔氮化碳载体（a）和介孔氮化碳负载纳米钯催化剂（b）的xrd图，在2θ=27.6°处的特征衍射峰说明载体具有芳香族体系的夹层堆叠结构，在2θ=13.6°处的特征衍射峰代表面内的堆叠结构；负载pd之后，由于pd颗粒过小低于仪器的检测极限而未出现pd的峰，同时也说明pd纳米颗粒分散很好。

图2为实施例1得到的介孔氮化碳载体（左）和介孔氮化碳负载纳米钯催化剂（右）的tem图。由图2可知，载体呈层状结构，且利用本发明提供方法得到的催化剂催化剂活性组分颗粒分布均匀，颗粒尺寸小，粒径统计颗粒尺寸大约集中在2.9nm。

图3为二氧化硅载体（a）、对比例1得到催化剂pd/sio2（c）和对比例2得到催化剂pd/n-sio2（b）的xrd图。如图所示，对比例1得到的负载型催化剂pd/sio2出现了pd纳米颗粒的特征衍射峰，说明活性组分pd分散较差，颗粒尺寸也较大。

图4为实施例1、对比例1得到的hsbr及sbr的红外光谱图，利用红外谱图吸收峰的强度，得到加氢度。如图4所示，加氢度达96.2%的hsbr和加氢度为60.5%的hsbr，在700cm^-1处的苯环吸收峰强度都未发生变化，在820-900cm^-1之间也并未出现环己基的吸收峰，说明苯环没有被加氢，即选择性均为100%。在970及910cm^-1处的吸收峰代表1,4-双键基团和1,2-双键基团，实施例1中，910cm^-1的吸收峰完全消失，说明1,2-双键基本被完全加氢，970cm^-1的吸收峰强度下降明显，说明1,4-双键含量明显减少；对比例2中，970及910cm^-1的吸收峰强度均有下降，但降低幅度相对实施例2小得多，说明加氢度较低。同时，加氢后在723cm^-1出现新的峰，属于-[ch2]n-(其中n>4)结构，即为分子链中c=c加氢饱和后新出现的结构。

表1sbr加氢度及选择性

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。