一种p-n型CdWO4/BiOCl异质结光催化剂、制备方法及其用途与流程

本发明涉及材料化学领域，特别涉及一种p-n型cdwo4/biocl异质结光催化剂、制备方法及其用途。

背景技术：

光催化半导体材料在缓解水资源污染、环境修复和能源可再生方面引起了广泛的关注。n型半导体cdwo4具有层状单斜黑钨矿结构，由于其化学、结构和热稳定性而被认为是一种优良的光催化剂。然而，由于其较宽的禁带间隙(约3.1ev)，cdwo4仅限于在紫外光谱区域中使用。此外，cdwo4在光催化中由于光生电子空穴对的复合率比较高很难满足实际应用的需求。因此，cdwo4的实际应用仍然是一个严峻的挑战。近年来，biocl光催化剂由于其合适的带隙和高效的光催化活性在实际应用中受到广泛的关注。biocl光催化剂是一种具有层状结构的p型半导体，在每个cl卤化物层和交错的[bi2o2]²⁺层容易形成强大的内部电场，而这种层状结构有利于增强光催化活性。然而，由于光生电子-空穴对的复合率高，biocl的光催化活性仍不尽如人意。单独的半导体光催化剂具有较高的光生电子空穴对复合率，其光催化能力无法有效地降解多种有机污染。

技术实现要素：

为此，需要提供一种于降低光生电子空穴对复合率，提高光催化性能的光催化剂。为实现上述目的，发明人提供了一种p-n型cdwo4/biocl异质结光催化剂，所述催化剂包括cdwo4粒子与biocl粒子；所述cdwo4粒子与所述biocl粒子结合，形成p-n型cdwo4/biocl异质结。

进一步地，所述cdwo4粒子与biocl粒子的摩尔比为5-35:65-95。

进一步地，所述cdwo4粒子与biocl粒子的摩尔比为25:75。该比例的cdwo4/biocl异质结呈现出最高的的光催化效率。

进一步地，所述cdwo4粒子为棒状结构，长度为150-300nm，直径为30-50nm；所述biocl粒子为片状结构，长度为500nm-700nm，宽度为500nm-700nm,厚度为80-120nm。

发明人还提供了上述p-n型cdwo4/biocl异质结光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

第一悬浊液配制：将cdwo4加入水中，分散均匀，得到第一悬浊液；

第一溶液配制：将bi(no3)3·5h2o与kcl溶于乙二醇中，得到第一溶液；

cdwo4/biocl悬浊液配制：向第一悬浊液中滴加入第一溶液，滴加过程中搅拌第一悬浊液；滴加后的得到混合物在60-100℃水浴4-8小时，水浴过程中进行搅拌；混合物水浴完成后冷却至室温后得到cdwo4/biocl悬浊液；

固液分离：将得到的cdwo4/biocl悬浊液进行固液分离，洗涤沉淀物，并对洗涤后沉淀物进行干燥，得到cdwo4/biocl异质结光催化剂。

进一步地，所述cdwo4、bi(no3)3与kcl的摩尔比为5-35：65-95：65-95。

进一步地，所述cdwo4为cdcl2与na2wo4通过水热法合成，其制备过程包括以下步骤：

将na2wo4溶液与cdcl2溶液进行搅拌混合，得到第二悬浊液；

将第二悬浊液放入高压釜中，150-200℃反应10-15小时，得到反应物，将反应物洗涤干燥后得到cdwo4粒子。

进一步地，所述cdcl2与na2wo4的摩尔比为1:1。

上述p-n型cdwo4/biocl异质结光催化剂用于光催化降解苯酚和罗丹明b的用途。

发明人进一步提供了一种催化剂产品，所述产品包括上述的p-n型cdwo4/biocl异质结光催化剂。

区别于现有技术，上述技术方案提供了一种新型的p-n型cdwo4/biocl异质结光催化剂。因为异质结具有两个或两个以上不同的带隙结构，这有利于光生电子-空穴对在半导体间迁移，并提升其光生电子空穴对的分离效率。p-n型cdwo4/biocl异质结中结的形成有利于降低光生电子空穴对复合率，提高光催化性能，拓展其在光催化领域的应用。当光照射p-n型cdwo4/biocl异质结时，其受光子激发产生光生电子-空穴对。biocl的cb上的电子(e^-)可以通过异质结的内部静电势转移到cdwo4的cb上。而cdwo4空穴则迁移到biocl的vb中，从而光电子和空穴可以有效地分离，促进光催化活性的提高。

附图说明

图1为cdwo4的扫描电镜图；

图2为biocl的扫描电镜图；

图3为25％的cdwo4/biocl的扫描电镜图；

图4为25％cdwo4/biocl的透射电镜图；

图5为25％cdwo4/biocl的元素分析图；

图6为cdwo4、biocl和不同cdwo4/biocl的x射线衍射图谱；

图7为cdwo4、biocl和不同cdwo4/biocl的紫外漫反射光谱图；

图8为25％的cdwo4/biocl及biocl的带隙图；

图9为cdwo4/biocl异质结分离光生电子-空穴对过程示意图；

图10为biocl、cdwo4和25％cdwo4/biocl的光电流相应图；

图11为biocl,cdwo4、15％cdwo4/biocl、25％cdwo4/biocl和35％cdwo4/biocl的光催化降解活性图；

图12为合成的25％cdwo4/biocl异质结在模拟太阳光照射下的降解苯酚的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

本实施方式中的cdwo4都是通过水热法进行合成，具体制备步骤如下：将10mmol的cdcl2·2.5h2o(2.2836g)溶解在20ml蒸馏水中，得到cdcl2溶液。

将10mmol的na2wo4·2h2o(3.2988g)在溶解于20ml蒸馏水中，得到na2wo4溶液。

一边搅拌一边将na2wo4溶液滴入cdcl2溶液中，再搅拌30分钟后，将得到的混合物转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下反应12h，最后自然降温至室温，将产物用蒸馏水洗涤、干燥，得到cdwo4粉末。

实施例2：25％cdwo4/biocl催化剂制备

第一悬浊液配制：将1mmolcdwo4(0.3603g)加入20ml蒸馏水中，分散均匀，得到第一悬浊液；

第一溶液配制：将3mmolbi(no3)3·5h2o(1.4552g)与3mmolkcl(0.2236g)溶于20ml乙二醇中，得到第一溶液；

kcl在水和乙二醇中均能充分溶解，而乙二醇和水可互溶。

cdwo4/biocl悬浊液配制：向第一悬浊液中逐滴滴加第一溶液，滴加过程中搅拌第一溶液；滴加后的得到混合物在80℃水浴中连续搅拌5小时，冷却至室温后得到cdwo4/biocl悬浊液；

固液分离：将得到的cdwo4/biocl悬浊液进行固液分离，洗涤沉淀物，并对洗涤后沉淀物进行干燥，得到25％cdwo4/biocl异质结光催化剂。

实施例3：15％的cdwo4/biocl催化剂制备

第一悬浊液配制：将1.5mmolcdwo4加入30ml蒸馏水中，分散均匀，得到第一悬浊液；

第一溶液配制：将8.5mmolbi(no3)3·5h2o与8.5mmolkcl溶于30ml乙二醇中，得到第一溶液；

cdwo4/biocl悬浊液配制：向第一悬浊液中逐滴滴加第一溶液，滴加过程中搅拌第一溶液，滴加后的得到混合物在80℃水浴中连续搅拌5小时，冷却至室温后得到cdwo4/biocl悬浊液；

固液分离：将得到的cdwo4/biocl悬浊液进行固液分离，洗涤沉淀物，并对洗涤后沉淀物进行干燥，得到15％cdwo4/biocl异质结光催化剂。

实施例4：35％的cdwo4/biocl催化剂制备

第一悬浊液配制：将3.5mmolcdwo4加入30ml蒸馏水中，分散均匀，得到第一悬浊液；

第一溶液配制：将6.5mmolbi(no3)3·5h2o与6.5mmolkcl溶于30ml乙二醇中，得到第一溶液；

cdwo4/biocl悬浊液配制：向第一悬浊液中逐滴滴加第一溶液，滴加过程中搅拌第一溶液，；滴加后的得到混合物在80℃水浴中连续搅拌5小时，冷却至室温后得到cdwo4/biocl悬浊液；

固液分离：将得到的cdwo4/biocl悬浊液进行固液分离，洗涤沉淀物，并对洗涤后沉淀物进行干燥，得到35％cdwo4/biocl异质结光催化剂。

实施例5：5％的cdwo4/biocl催化剂制备

第一悬浊液配制：将0.5mmolcdwo4加入10ml蒸馏水中，分散均匀，得到第一悬浊液；

第一溶液配制：将9.5mmolbi(no3)3·5h2o与9.5mmolkcl溶于30ml乙二醇中，得到第一溶液；

cdwo4/biocl悬浊液配制：向第一悬浊液中逐滴滴加第一溶液，滴加过程中搅拌第一溶液；滴加后的得到混合物在60℃水浴中连续搅拌10小时，冷却至室温后得到cdwo4/biocl悬浊液；

固液分离：将得到的cdwo4/biocl悬浊液进行固液分离，洗涤沉淀物，并对洗涤后沉淀物进行干燥，得到5％cdwo4/biocl异质结光催化剂。

用实施例制备的各种p-n型cdwo4/biocl异质结光催化剂进行性能检测：

1、扫描电镜和透射电镜检测：

将实施例1制备的cdwo4、biocl和实施例2制备的25％cdwo4/biocl异质结的形貌大小和显微结构通过扫描电镜和透射电镜得以表征。

图1为cdwo4粒子的扫描电镜图，由图可见cdwo4粒子长度150-300nm，直径为30-50nm。

从图2为biocl的扫描电镜图，由图中可以观察到，biocl是长、宽约为600nm、厚度为100nm的纳米片结构。

图3是25％cdwo4/biocl扫描电镜图，图中显示了cdwo4纳米棒与biocl纳米片相连形成异质结结构。

图4是25％cdwo4/biocl的透射电镜图，tem图像进一步证实cdwo4纳米棒与biocl纳米片表面连接构成cdwo4/biocl异质结。

为了进一步确认合成产物的组成元素，对样品进行了元素分析。在图525％cdwo4/biocl的元素分析图中可以观察到，cdwo4/biocl的eds光谱中含有cd、w、bi、o和cl元素特征峰，且没有检测到其他元素，表明异质结构由cdwo4和biocl构成。

2、x射线衍射测试：

图6为cdwo4、biocl和不同cdwo4/biocl的x射线衍射图谱；

由图6可以清楚地看到，cdwo4呈现出的晶面(110)、(-111)、(111)、(020)和(021)与单斜晶系cdwo4(jcpdsno.87-1114)高度一致。对于biocl，在24.50°、26.72°、32.69°、33.95°和37.23°的衍射峰，分别对应于四方晶系biocl(jcpds06-0249)的(002)、(101)、(110)、(102)和(003)的晶面。在cdwo4/biocl异质结中，xrd谱图显示了cdwo4和biocl的特征峰，表明cdwo4/biocl异质结是由cdwo4和biocl组成的。

随着cdwo4/biocl化合物中cdwo4比例的增加，一些特征峰尤其是(-111)、(111)和(021)(图6中标有“■”)的相对强度略有增加，这进一步说明在异质结中cdwo4的存在。

3、紫外可见漫反射检测：

图7为cdwo4、biocl和不同cdwo4/biocl的紫外漫反射光谱图。如图7所示，cdwo4吸收边大约370nm处，而biocl吸收边在390nm处。cdwo4/biocl异质结具有与cdwo4和biocl相似的drs。

与纯cdwo4相比，cdwo4/biocl异质结的光吸收边随着在异质结中biocl含量的增加，吸收边逐渐地发生红移。基于半导体的紫外漫反射谱图，可以通过下面的公式来计算其带隙：

ahv＝a(hv-eg)^n/2(1)

其中a是吸收系数，h是普朗克常数，v是光的频率，a是常数，而eg是带隙。在这个公式中，n是一个由光学迁移类型决定的系数(n＝1是直接跃迁，n＝4是间接跃迁)。因此，对于间接跃迁半导体cdwo4和biocl，n值均为4。

图8为25％的cdwo4/biocl及biocl的带隙图；是(ahv)^n/2对hv作图，从图中可以得出cdwo4和biocl的带隙分别计算为3.08ev和3.01ev。此外，价带(vb)和导带(cb)的电位可由mulliken方程得到：

ecb＝x-ec–0.5eg(2)

evb＝ecb+eg(3)

其中eg、x、ec分别是带隙能、半导体的绝对电负性和氢尺度的自由电子能量(约为4.5ev左右)。evb表示价带，ecb表示导带。此外，cdwo4和biocl的x值分别为6.28ev和6.36ev。通过上述方程，计算得到cdwo4的vb和cb分别为3.32ev和0.24ev，biocl的vb和cb分别为3.36ev和0.35ev。

图9为cdwo4/biocl异质结分离光生电子-空穴对过程示意图；其中左侧表示的是cdwo4和biocl的能带结构。作为p型半导体，biocl的费米能级位于vb附近。相反，cdwo4是一种n型半导体，其费米能级位于cb附近。

然而，当形成型cdwo4/biocl异质结时，n型半导体能带将下降，p型半导体能带将升高，直到两者的费米能级达到平衡状态。因此，当异质结的费米能级达到平衡时，其界面将产生内电场，这有利于光生载流子的分离。由于内部电场的影响，正电荷聚集在cdwo4区域，而负电荷则集中在biocl区域。当光照射cdwo4/biocl异质结时，其受光子激发产生光生电子-空穴对。biocl的cb上的电子(e^-)可以通过异质结的内部静电势转移到cdwo4的cb上。而cdwo4空穴则迁移到biocl的vb中，从而光电子和空穴可以有效地分离，促进光催化活性的提高。

4、光电流测试：

对于光催化降解效率而言，光生电子和空穴的复合率是其中一项重要的影响因素。利用光电流实验，可以测得在模拟太阳光照射下cdwo4、biocl和25％cdwo4/biocl异质结上电荷载流子的分离效果。结果如图10biocl、cdwo4和25％cdwo4/biocl的光电流相应图所示。

可以从图10中看出25％的cdwo4/biocl异质结比单一的cdwo4和biocl具有更强的光电流强度。光电流强度可以用来推测电子-空穴对的分离效率，而这在很大程度上与光催化活性是相关的。实验结果表明，25％cdwo4/biocl异质结可降低光生电子和空穴的复合，从而提高分离效率。

5、光催化活性系列测试：

以罗丹明b作为有机染料污染物，在模拟太阳光照射下，对合成样品的光催化活性进行了评估。

具体方法为：以罗丹明b和苯酚作为模拟污染物，分析光催化剂的光催化性能。首先将0.05g或0.1g样品分散在100ml罗丹明b溶液(2×10^-5mol/l)或50ml苯酚溶液(50mg/l)中，避光在黑暗中搅拌30min，使样品与溶液达到吸附解吸平衡。随后，将悬浮液置于300w氙灯下照射。辐照过程中，每隔3min(或1h)从中取出一次样，并离心以分离催化剂粉末。最终，上清液用uv1902紫外可见分光光度计进行分析。罗丹明b和苯酚的降解状态可以用c/c0来表示，其中c0是达到吸附平衡后光照前罗丹明b或苯酚的初始浓度，c是代表在光照时某一时刻罗丹明b或苯酚的浓度。

罗丹明b溶液的(c/c0)和辐射时间的降解曲线如图11所示。图11为biocl,cdwo4、15％cdwo4/biocl、25％cdwo4/biocl和35％cdwo4/biocl的光催化降解活性图。

对于纯cdwo4，在模拟太阳光照射18min后，罗丹明b的降解效率很低，而biocl在模拟太阳光照射下表现出很大的降解活性，在18min内可降解90％的罗丹明b。与单独的cdwo4和biocl相比，所有异质结均显示出更高的降解效率。当cdwo4的含量从15％增加到35％时，cdwo4/biocl异质结的催化效率先提高，当比例达到25％时，cdwo4/biocl异质结呈现出最高的的光催化效率，罗丹明b在15分钟完全降解，然后随着cdwo4的含量进一步增加，光催化效率进而下降。因此由此可以看出，cdwo4/biocl异质结的形成可以明显提高半导体的光催化活性。这种现象可以通过异质结构的协同效应来解释。随着异质结中cdwo4含量的增加，在cdwo4和biocl之间形成了更多的异质结界面，从而分离出更多的光生载流子。然而，随着cdwo4/biocl异质结中cdwo4含量的进一步增加，光催化性能下降，这可解释为在biocl中过量的cdwo4负载会阻碍biocl的太阳光捕获。因此，只有最佳比例的cdwo4可以提高光催化性能。

在模拟太阳光照射下，进一步利用苯酚水溶液作为模拟污染物对25％cdwo4/biocl异质结的光催化活性进行评估。结果见图12：合成的25％cdwo4/biocl异质结在模拟太阳光照射下的降解苯酚的紫外可见吸收光谱图。

如图12所示，苯酚在270nm处的吸收峰随着光照时间的延长下降并最终消失。在6h光照后，苯酚水溶液的降解率接近100％。结果表明，对于苯酚的光催化降解，25％cdwo4/biocl异质结也呈现出了优异的性能。

结果表明，相比于单一的cdwo4和biocl，所有cdwo4/biocl异质结的光催化性能都显著的提高，当最佳摩尔比cdwo4/biocl为25％时，分别可在15min和6h对罗丹明和苯酚进行完全地降解。

本实施方式中制备的cdwo4/biocl异质结光催化剂，可以与其他类型催化剂混合或者与可控光源一同进行装配，构成催化剂产品，用于废水中罗丹明和苯酚的降解。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。