本发明涉及一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法及应用，属于砷吸附剂技术领域。
背景技术：
砷及其化合物为第一类致癌物，过量的接触或摄入砷，会对人体健康造成危害。水中砷去除的常用方法有吸附法、混凝沉淀法、生物法、膜分离法等，吸附法是比较常用的一种方法，其关键技术是寻求高效低费用且工艺流程简单的砷吸附剂。
铁离子对砷具有很高的亲和性和专属吸附性，利用铁盐除砷是常用的含砷水体处理方法，以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法，将纳米铁的应用水中砷的去除研究。但是该工艺比较复杂且需要高温条件，操作较为困难；含铁的多元复合金属氧化物除砷沉降剂的制备方法，以铁盐作为混凝剂处理含砷废水会产生大量污泥，污泥处理困难，而且混凝法对低浓度的砷去除效率较低。将铁负载到活性炭的表面及内部的除砷吸附剂，其吸附剂不可再生。
技术实现要素：
针对现有技术中砷吸附剂存在的问题，本发明提供一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法及应用，本发明以活化硅胶作为基体，铁离子通过硅烷偶联剂固载到活化硅胶上，以固定在载体上的铁离子作为吸附中心，通过配位体交换途径，可达到对砷高选择性、高吸附量的吸附。在低ph值条件下，废水中的砷酸根、亚砷酸根离子与载体上的铁离子形成溶解度很小的砷酸铁和亚砷酸铁，使砷得到去除；在较高ph值条件下，溶液中的oh-与载体上的铁离子会生成羟基铁，溶液中的砷酸根和亚砷酸根被羟基铁吸附在载体表面，从而去除溶液中的砷。
一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硅胶加入到盐酸中混合均匀并在搅拌条件下回流活化处理8~10h，采用蒸馏水或去离子水洗涤硅胶至中性并在温度为60~70℃条件下真空干燥即得活化硅胶；
（2）在温度为220~260℃、搅拌条件下，将铁盐溶解于极性有机溶剂中得到fe-有机溶剂混合液a，再将硅烷偶联剂加入到fe-有机溶剂混合液中恒温回流处理1h以上得到fe-有机溶剂混合液b；
（3）将步骤（1）的活化硅胶加入到步骤（2）所得fe-有机溶剂混合液b中并在温度为200~240℃、搅拌条件下回流处理20~24h；固液分离得到固体载铁硅胶，采用极性有机溶剂洗涤固体载铁硅胶至中性，再采用蒸馏水或去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子，然后置于温度为60~70℃条件下真空干燥即得载铁硅胶除砷吸附剂；
所述极性有机溶剂为醇类或酮类；
所述步骤（1）盐酸的浓度为5.5~6.5mol/l，硅胶与盐酸的体积比为1:(5~8)；
所述步骤（1）硅胶为柱层层析硅胶，粒径为60~100目；
所述步骤（2）铁盐为氯化铁或硝酸铁，硅烷偶联剂为含氧基的有机硅烷偶联剂，fe-有机溶剂混合液a中铁盐的浓度为0.1~0.5g/ml，硅烷偶联剂用量为fe-有机溶剂混合液a的体积0.1%~2%；
进一步地，所述含氧基的有机硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述步骤（3）中活化硅胶与fe-有机溶剂混合液b中铁离子的质量比为100:(0.5~2)。
本发明所述载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法所制备的载铁硅胶除砷吸附剂在吸附除砷中的应用：载铁硅胶除砷吸附剂进行吸附前，需要采用石灰、氢氧化钠或盐酸调节含砷水体的ph值为2~11；
本发明载铁硅胶除砷吸附剂吸附饱和后，采用浓度为1~2mol/l盐酸溶液进行解吸再生。
本发明的有益效果：
（1）本发明以活化硅胶作为基体，铁离子通过硅烷偶联剂固载到活化硅胶上，以固定在载体上的铁离子作为吸附中心，通过配位体交换途径，可达到对砷高选择性、高吸附量的吸附；在低ph值条件下，废水中的砷酸根、亚砷酸根离子与载体上的铁离子形成溶解度很小的砷酸铁和亚砷酸铁，使砷得到去除；在较高ph值条件下，溶液中的oh-与载体上的铁离子会生成羟基铁，溶液中的砷酸根和亚砷酸根被羟基铁吸附在载体表面，从而去除溶液中的砷；
（2）本发明载铁硅胶除砷吸附剂，对砷吸附容量大，选择性强、稳定性高，具有优异的水质净化效能；
（3）本发明载铁硅胶除砷吸附剂可通过盐酸溶液解吸再生，可多次使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硅胶加入到盐酸中混合均匀并在搅拌条件下回流活化处理8h，采用蒸馏水洗涤硅胶至中性并在温度为60℃条件下真空干燥即得活化硅胶；其中盐酸的浓度为6mol/l，硅胶与盐酸的体积比为1:5；硅胶为柱层层析硅胶，粒径为60~80目；
（2）在温度为220℃、搅拌条件下，将铁盐（fecl3）溶解于极性有机溶剂（甲醇）中得到fe-有机溶剂混合液a，再将硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）加入到fe-有机溶剂混合液中恒温回流处理1.2h得到fe-有机溶剂混合液b；其中fe-有机溶剂混合液a中铁盐的浓度为0.1g/ml，硅烷偶联剂用量为fe-有机溶剂混合液a的体积0.1%；
（3）将步骤（1）的活化硅胶加入到步骤（2）所得fe-有机溶剂混合液b中并在温度为200℃、搅拌条件下回流处理20h；固液分离得到固体载铁硅胶，采用极性有机溶剂（甲醇）洗涤固体载铁硅胶至中性，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液中无铁离子，然后置于温度为60℃条件下真空干燥即得载铁硅胶除砷吸附剂；其中活化硅胶与fe-有机溶剂混合液b中铁离子的质量比为100:0.5；
除砷性能检测：将50ml砷浓度为10mg/l含砷水溶液置于150ml的锥形瓶中，调节含砷水的ph值为4，加入1g载铁硅胶除砷吸附剂在温度为25℃恒温振荡10h，达到吸附平衡后，水体中砷浓度为0.005mg/l；
取10ml浓度为1mol/l的hcl溶液于100ml锥形瓶中，将达到吸附平衡后的载铁硅胶除砷吸附剂投加到锥形瓶内，温度为25℃条件下恒温振荡2h；振荡结束后，将吸附剂过滤，用去离子水冲洗至清洗液呈中性，再置于温度为70℃恒温干燥10h，载铁硅胶除砷吸附剂再生。
实施例2：一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硅胶加入到盐酸中混合均匀并在搅拌条件下回流活化处理9h，采用蒸馏水洗涤硅胶至中性并在温度为65℃条件下真空干燥即得活化硅胶；其中盐酸的浓度5.8mol/l，硅胶与盐酸的体积比为1:6；硅胶为柱层层析硅胶，粒径为70~90目；
（2）在温度为230℃、搅拌条件下，将铁盐（fecl3）溶解于极性有机溶剂（丙酮）中得到fe-有机溶剂混合液a，再将硅烷偶联剂（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）加入到fe-有机溶剂混合液中恒温回流处理1.2h得到fe-有机溶剂混合液b；其中fe-有机溶剂混合液a中铁盐的浓度为0.2g/ml，硅烷偶联剂用量为fe-有机溶剂混合液a的体积0.4%；
（3）将步骤（1）的活化硅胶加入到步骤（2）所得fe-有机溶剂混合液b中并在温度为210℃、搅拌条件下回流处理21h；固液分离得到固体载铁硅胶，采用极性有机溶剂（丙酮）洗涤固体载铁硅胶至中性，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液中无铁离子，然后置于温度为60℃条件下真空干燥即得载铁硅胶除砷吸附剂，其中活化硅胶与fe-有机溶剂混合液b中铁离子的质量比为100:0.8；
除砷性能检测：将30ml砷浓度为20mg/l含砷水溶液置于100ml的锥形瓶中，调节含砷水的ph值为3，加入1g载铁硅胶除砷吸附剂在温度为25℃恒温振荡10h，达到吸附平衡后，水体中砷浓度为0.006mg/l；
取15ml浓度为1.5mol/l的hcl溶液于100ml锥形瓶中，将达到吸附平衡后的载铁硅胶除砷吸附剂投加到锥形瓶内，温度为25℃条件下恒温振荡2h；振荡结束后，将吸附剂过滤，用去离子水冲洗至清洗液呈中性，再置于温度为70℃恒温干燥10h，载铁硅胶除砷吸附剂再生。
实施例3：一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硅胶加入到盐酸中混合均匀并在搅拌条件下回流活化处理10h，采用蒸馏水洗涤硅胶至中性并在温度为70℃条件下真空干燥即得活化硅胶；其中盐酸的浓度为6.2mol/l，硅胶与盐酸的体积比为1:7；硅胶为柱层层析硅胶，粒径为60~70目；
（2）在温度为240℃、搅拌条件下，将铁盐（fecl3）溶解于极性有机溶剂（乙二醇）中得到fe-有机溶剂混合液a，再将硅烷偶联剂（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）加入到fe-有机溶剂混合液中恒温回流处理1.5h得到fe-有机溶剂混合液b；其中fe-有机溶剂混合液a中铁盐的浓度为0.3g/ml，硅烷偶联剂用量为fe-有机溶剂混合液a的体积0.8%；
（3）将步骤（1）的活化硅胶加入到步骤（2）所得fe-有机溶剂混合液b中并在温度为220℃、搅拌条件下回流处理24h；固液分离得到固体载铁硅胶，采用极性有机溶剂（乙二醇）洗涤固体载铁硅胶至中性，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液中无铁离子，然后置于温度为70℃条件下真空干燥即得载铁硅胶除砷吸附剂；其中活化硅胶与fe-有机溶剂混合液b中铁离子的质量比为100:1.2；
除砷性能检测：将50ml砷浓度为15mg/l含砷水溶液置于150ml的锥形瓶中，调节含砷水的ph值为4，加入1.5g载铁硅胶除砷吸附剂在温度为25℃恒温振荡10h，达到吸附平衡后，水体中砷浓度为0.008mg/l；
取10ml浓度为1mol/l的hcl溶液于100ml锥形瓶中，将达到吸附平衡后的载铁硅胶除砷吸附剂投加到锥形瓶内，温度为25℃条件下恒温振荡2h；振荡结束后，将吸附剂过滤，用去离子水冲洗至清洗液呈中性，再置于温度为70℃恒温干燥10h，载铁硅胶除砷吸附剂再生。
实施例4：一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硅胶加入到盐酸中混合均匀并在搅拌条件下回流活化处理8.5h，采用去离子水洗涤硅胶至中性并在温度为60℃条件下真空干燥即得活化硅胶；其中盐酸的浓度为5.7mol/l，硅胶与盐酸的体积比为1:8；硅胶为柱层层析硅胶，粒径为70~80目；
（2）在温度为250℃、搅拌条件下，将铁盐（fe(no3)3）溶解于极性有机溶剂（丙三醇）中得到fe-有机溶剂混合液a，再将硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）加入到fe-有机溶剂混合液中恒温回流处理2h得到fe-有机溶剂混合液b；其中fe-有机溶剂混合液a中铁盐的浓度为0.4g/ml，硅烷偶联剂用量为fe-有机溶剂混合液a的体积1.1%；
（3）将步骤（1）的活化硅胶加入到步骤（2）所得fe-有机溶剂混合液b中并在温度为230℃、搅拌条件下回流处理22h；固液分离得到固体载铁硅胶，采用极性有机溶剂（丙三醇）洗涤固体载铁硅胶至中性，再采用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子，然后置于温度为65℃条件下真空干燥即得载铁硅胶除砷吸附剂；其中活化硅胶与fe-有机溶剂混合液b中铁离子的质量比为100:1.6；
除砷性能检测：将50ml砷浓度为20mg/l含砷水溶液置于100ml的锥形瓶中，调节含砷水的ph值为2，加入2g载铁硅胶除砷吸附剂在温度为25℃恒温振荡10h，达到吸附平衡后，水体中砷浓度为0.004mg/l；
取15ml浓度为1mol/l的hcl溶液于100ml锥形瓶中，将达到吸附平衡后的载铁硅胶除砷吸附剂投加到锥形瓶内，温度为25℃条件下恒温振荡2h；振荡结束后，将吸附剂过滤，用去离子水冲洗至清洗液呈中性，再置于温度为70℃恒温干燥9h，载铁硅胶除砷吸附剂再生。
实施例5：一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硅胶加入到盐酸中混合均匀并在搅拌条件下回流活化处理12h，采用去离子水洗涤硅胶至中性并在温度为65℃条件下真空干燥即得活化硅胶；其中盐酸的浓度为6.5mol/l，硅胶与盐酸的体积比为1:7；硅胶为柱层层析硅胶，粒径为80~90目；
（2）在温度为260℃、搅拌条件下，将铁盐（fe(no3)3）溶解于极性有机溶剂（环己酮）中得到fe-有机溶剂混合液a，再将硅烷偶联剂（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）加入到fe-有机溶剂混合液中恒温回流处理1h得到fe-有机溶剂混合液b；其中fe-有机溶剂混合液a中铁盐的浓度为0.5g/ml，硅烷偶联剂用量为fe-有机溶剂混合液a的体积1.4%；
（3）将步骤（1）的活化硅胶加入到步骤（2）所得fe-有机溶剂混合液b中并在温度为240℃、搅拌条件下回流处理21h；固液分离得到固体载铁硅胶，采用极性有机溶剂（环己酮）洗涤固体载铁硅胶至中性，再采用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子，然后置于温度为70℃条件下真空干燥即得载铁硅胶除砷吸附剂；其中活化硅胶与fe-有机溶剂混合液b中铁离子的质量比为100:2；
除砷性能检测：将30ml砷浓度为10mg/l含砷水溶液置于100ml的锥形瓶中，调节含砷水的ph值为11，加入1g载铁硅胶除砷吸附剂在温度为25℃恒温振荡10h，达到吸附平衡后，水体中砷浓度为0.006mg/l；
取15ml浓度为1.5mol/l的hcl溶液于100ml锥形瓶中，将达到吸附平衡后的载铁硅胶除砷吸附剂投加到锥形瓶内，温度为25℃条件下恒温振荡2h；振荡结束后，将吸附剂过滤，用去离子水冲洗至清洗液呈中性，再置于温度为70℃恒温干燥8h，载铁硅胶除砷吸附剂再生。
实施例6：一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硅胶加入到盐酸中混合均匀并在搅拌条件下回流活化处理10h，采用去离子水洗涤硅胶至中性并在温度为70℃条件下真空干燥即得活化硅胶；其中盐酸的浓度为6.4mol/l，硅胶与盐酸的体积比为1:6；硅胶为柱层层析硅胶，粒径为90~100目；
（2）在温度为245℃、搅拌条件下，将铁盐（fe(no3)3）溶解于极性有机溶剂（甲乙酮）中得到fe-有机溶剂混合液a，再将硅烷偶联剂（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）加入到fe-有机溶剂混合液中恒温回流处理1.5h得到fe-有机溶剂混合液b；其中fe-有机溶剂混合液a中铁盐的浓度为0.4g/ml，硅烷偶联剂用量为fe-有机溶剂混合液a的体积1.7%；
（3）将步骤（1）的活化硅胶加入到步骤（2）所得fe-有机溶剂混合液b中并在温度为235℃、搅拌条件下回流处理21h；固液分离得到固体载铁硅胶，采用极性有机溶剂（甲乙酮）洗涤固体载铁硅胶至中性，再采用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子，然后置于温度65℃条件下真空干燥即得载铁硅胶除砷吸附剂；其中活化硅胶与fe-有机溶剂混合液b中铁离子的质量比为100:1.6；
除砷性能检测：将20ml砷浓度为20mg/l含砷水溶液置于100ml的锥形瓶中，调节含砷水的ph值8，加入1g载铁硅胶除砷吸附剂在温度为25℃恒温振荡10h，达到吸附平衡后，水体中砷浓度为0.008mg/l；
取15ml浓度为1.5mol/l的hcl溶液于100ml锥形瓶中，将达到吸附平衡后的载铁硅胶除砷吸附剂投加到锥形瓶内，温度为25℃条件下恒温振荡2h；振荡结束后，将吸附剂过滤，用去离子水冲洗至清洗液呈中性，再置于温度为70℃恒温干燥10h，载铁硅胶除砷吸附剂再生。
实施例7：一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硅胶加入到盐酸中混合均匀并在搅拌条件下回流活化处理9h，采用去离子水洗涤硅胶至中性并在温度为60℃条件下真空干燥即得活化硅胶；其中盐酸的浓度为6mol/l，硅胶与盐酸的体积比为1:6；硅胶为柱层层析硅胶，粒径为90~100目；
（2）在温度为235℃、搅拌条件下，将铁盐（fe(no3)3）溶解于极性有机溶剂（丙酮）中得到fe-有机溶剂混合液a，再将硅烷偶联剂（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）加入到fe-有机溶剂混合液中恒温回流处理2h得到fe-有机溶剂混合液b；其中fe-有机溶剂混合液a中铁盐的浓度为0.3g/ml，硅烷偶联剂用量为fe-有机溶剂混合液a的体积2%；
（3）将步骤（1）的活化硅胶加入到步骤（2）所得fe-有机溶剂混合液b中并在温度为215℃、搅拌条件下回流处理24h；固液分离得到固体载铁硅胶，采用极性有机溶剂（丙酮）洗涤固体载铁硅胶至中性，再采用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子，然后置于温度70℃条件下真空干燥即得载铁硅胶除砷吸附剂；其中活化硅胶与fe-有机溶剂混合液b中铁离子的质量比为100:1.2；
除砷性能检测：将50ml砷浓度10mg/l含砷水溶液置于150ml的锥形瓶中，调节含砷水的ph值10，加入1g载铁硅胶除砷吸附剂在温度为25℃恒温振荡8h，达到吸附平衡后，水体中砷浓度为0.007mg/l；
取15ml浓度为2mol/l的hcl溶液于100ml锥形瓶中，将达到吸附平衡后的载铁硅胶除砷吸附剂投加到锥形瓶内，温度为25℃条件下恒温振荡2h；振荡结束后，将吸附剂过滤，用去离子水冲洗至清洗液呈中性，再置于温度为70℃恒温干燥10h，载铁硅胶除砷吸附剂再生。