一种二氧化硫协同纳米硫溶液高效脱除烟气中单质汞的方法与流程

本发明涉及一种含汞烟气的处理方法，特别涉及利用二氧化硫协同纳米硫高效脱除烟气中单质汞的方法，适用于高硫高汞的冶炼行业烟气净化，属于含汞烟气污染控制及减排技术领域。

背景技术：

气态汞因其具有剧毒性、迁移性和易生物富集性，已经成为全球严格管控的污染物之一。中国作为首批签署《水俣公约》的国家，一系列致力于控制汞污染减排的政策和法规日趋严格，面对国家和政府对含汞烟气的污染控制及减排工作高度关注，实现简单高效、稳定便宜地净化气态汞势在必行。

燃煤和有色冶炼行业是汞排放的主要源头，共占汞排放量的70％以上，其中单质汞含量最多且最难脱除。另一方面，燃煤和有色冶炼行业产生的烟气具有二氧化硫浓度高、汞含量高、含水率高、烟尘量大的特点。传统采用的催化剂或吸附剂在这样的烟气中容易中毒失效。而湿法洗涤作为一种最有效的烟气净化方式，因它具有操作简便、净化效率高且能处理高温高湿烟气等优点，在含汞烟气的净化上也被广泛应用。如中国专利cn103111182a公开的一种含次氯酸钠的石灰溶液氧化吸收汞的方法，但这一类强氧化剂脱汞方法在含二氧化硫的气氛下，不具有选择性净化汞的能力，对汞的脱除效率低，捕汞容量小。因此，亟需开发一种能简单高效、大容量捕获汞，并且能抗二氧化硫毒害的脱汞方法，以实现烟气中汞污染控制和减排。

技术实现要素：

为了解决目前脱汞剂制备复杂、脱汞剂捕汞容量小、脱汞效率低和受二氧化硫影响大的难题，本发明的目的旨在提供一种利用二氧化硫和纳米硫协同作用通过液相法高效脱除含汞烟气中气态汞的方法，该方法简单高效、大容量捕获汞，且能抗二氧化硫影响，实现高硫高汞的烟气中汞污染控制和减排。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化硫协同纳米硫溶液高效脱除烟气中单质汞的方法，该方法是将含汞烟气与纳米硫溶液进行气液混合，利用纳米硫与含汞烟气中的二氧化硫及单质汞反应，脱除含汞烟气中单质汞。

本发明利用二氧化硫和纳米硫协同作用通过湿法脱除烟气中汞的过程中主要反应原理如下(其中s^*为活性硫)：

so2+h2o→so3^2-+2h⁺

s+so3^2-→s2o3^2-

hg(g)→hg(ad)

hg(ad)+s^*→hgs

本发明采用纳米硫作为脱汞剂，其表面性能良好，亲水性能优异，可以稳定地均匀分散在水溶性中，而且具有较高的比表面积和化学活性，与单质汞的结合能力强。另外，二氧化硫作为烟气中的重要组成，一般的脱汞剂常受二氧化硫烟气影响而容易失活，因此二氧化硫常认为是烟气脱汞的不利因素。而在本发明的技术方案中烟气中的二氧化硫对纳米硫磺的脱汞作用具有明显的促进作用。因二氧化硫为酸性气体，其溶于水后形成的亚硫酸根，亚硫酸根可以与纳米硫磺的作用，生成硫代硫酸根过渡态，硫代硫酸根过渡态在酸性条件下又分解，生成高活性的纳米硫磺，大大强化稳定其脱汞性能，实现气态汞的高效稳定净化。

优选的方案，所述含汞烟气中气态汞含量为0.05～50mg/nm³，其它主要气体成分的体积百分比含量分别为：o20～15％，n253～85％，so20.1～20％，co20～12％。较优选的方案，含汞烟气中so2体积百分比含量为1％～20％。本发明的纳米硫溶液用于烟气脱汞过程中对二氧化硫的适应性强，烟气中二氧化硫的体积含量在0.1～20％范围内，都具有稳定的吸收汞的能力。烟气中so2体积含量高于1％时，烟气洗涤后洗涤液呈淡黄色，汞的脱除效率能稳定达到95％以上。

优选的方案，所述纳米硫磺胶体通过液相法合成。现有技术中报道的纳米硫磺胶体合成方法比较多，一般方法制备的纳米硫磺胶体均适合本发明技术方案。较优选的方案，所述纳米硫磺胶体通过气态硫、多硫化盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中至少一种硫源采用超声法、微乳液法、电化学法或酸诱导法制得。如最常见的液相法制备纳米硫磺胶体的方法是以硫代硫酸盐为硫源，通过酸诱导法制备纳米硫溶液。优选的方案，所述的纳米硫溶液中包含粒径不大于10nm的纳米硫颗粒。

优选的方案，所述气液混合的方式包括鼓泡、喷淋或动力波洗涤。

优选的方案，纳米硫溶液初始ph值在0.5～6.5范围内，通入含汞烟气后，溶液ph值会逐渐稳定在1.2～2.7。更优选纳米硫溶液ph值稳定在1.5～1.9。

优选的方案，所述含汞烟气与纳米硫溶液进行气液混合后，混合液的温度不超过70℃。温度在70℃以上，纳米硫容易聚集生长成大颗粒而沉淀。

优选的方案，气液混合反应完成后，洗涤液通过固液分离出渣相和液相，液相回收重复使用，渣相可通过热解或电解方式实现汞资源化回收。

本发明利用纳米硫溶液脱除烟气中气态汞的方法具体过程如下：将含汞烟气与纳米硫溶液进行气液混合，利用纳米硫对汞的强化学吸附作用，同时利用二氧化硫的促进作用，提高纳米硫活性，可将烟气中的气态汞高效净化；净化后洗涤废液通过固液分离，得到的洗涤渣和洗涤液可进一步实现资源化和回用。该方法能在高硫高汞的烟气条件下简单高效脱除气态汞，特别适用于高硫烟气中实现汞的净化，气态汞的脱出率可达84.1～99.7％。而且脱汞剂的制备和应用过程简单便捷、经济实用、高效、无二次污染，满足工业推广需求。

相对现有技术，本发明的技术方案的优势在于：

(1)纳米硫溶液对含汞烟气中气态汞脱除的性能良好，气态汞的脱出率可达84.1～99.7％。

(2)二氧化硫协同纳米硫溶液脱汞，大幅提升纳米硫的活性和稳定性，促进烟气中气态汞的捕集。

(3)脱汞剂耐酸性能优良，可在ph为0.5左右的强酸环境下高效脱汞。

(4)纳米硫溶液的制备方式多样，可以根据实际运用的需要灵活选择最恰当的方法，简单制备得到在特定应用条件下脱汞最好、价格廉价的脱汞剂。

(5)脱汞工艺不需要另外增加净化设备和工序，只需将纳米硫溶液添加在现有烟气净化工艺的洗涤装置内，就可实现汞的脱除，降低成本、减少投资。

(6)本发明利用纳米硫溶液采用液相法来脱汞，相对固相硫脱汞剂脱汞，液相脱汞剂利用率高，稳定性好，具有更好的脱汞效率。

附图说明

【图1】为本发明纳米硫溶液湿法脱除烟气中气态汞的工艺流程图。

【图2】为本发明纳米硫溶液湿法脱除烟气中气态汞的脱出率-时间图。

【图3】为本发明纳米硫溶液的丁达尔效应图。

【图4】为本发明纳米硫溶液中纳米硫颗粒的透射电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

在室温下往含有100ml的0.5mol/l浓度的na2s2o3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至2.0，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m³/min的气体流速将25℃的烟气通入盛有75ml纳米硫磺胶体的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：so2占1％，co2占8％，hg⁰含0.35mg/m³，其余为n2。持续2h后，溶液ph＝1.9，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，可达到91.8％。

实施例2

在室温下往含有100ml的0.5mol/l浓度的na2s2o3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至1.2，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m³/min的气体流速将25℃的烟气通入盛有75ml纳米硫磺胶体的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：so2占6％，co2占8％，hg⁰含0.35mg/m³，其余为n2。持续2h后，溶液ph＝1.8，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，可达到95.1％。

实施例3

在室温下往含有100ml的0.5mol/l浓度的na2s2o3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至1.2，即得到纳米硫磺胶体溶液。以0.1m³/min的气体流速将25℃的烟气通入盛有75ml纳米硫磺胶体的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：so2占16％，hg⁰含1.04mg/m³，其余为n2。持续2h后烟气，溶液ph＝1.5，中hg⁰脱除率维持稳定，可达到99.7％。

实施例4

在室温下往含有100ml的0.5mol/l浓度的na2s2o3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至1.2，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m³/min的气体流速将25℃的烟气通入盛有75ml纳米硫磺胶体的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：so2占6％，hg⁰含0.35mg/m³，其余为n2。持续60h后，溶液ph＝1.7，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，可达到95.6％。

实施例5

在室温下往含有100ml的0.5mol/l浓度的na2s2o3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至1.2，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m³/min的气体流速将25℃的烟气通入盛有75ml纳米硫磺胶体的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：so2占6％，hg⁰含0.35mg/m³，其余为n2。持续2h后，溶液ph＝1.8，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，可达到95.1％。过滤分离出洗涤液，在同样条件下通入相同气氛。再持续2h后，溶液ph＝1.8，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，可达到93.2％。重复五次后，洗涤液ph＝1.7，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，可达到81.8％。

实施例6

在室温下往含有100ml的0.5mol/l浓度的na2s2o3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至2.5，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m³/min的气体流速将150℃的烟气通入40℃水浴加热的盛有75ml纳米硫磺胶体的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：so2占6％，hg⁰含0.35mg/m³，其余为n2。持续2h后，溶液ph＝1.8，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，可达到84.1％。

对比实施例1

在室温下往含有100ml去离子水中加入1.6g升华硫磺，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至1.2，即得到硫磺悬浊液。以0.3m³/min的气体流速将25℃的烟气通入盛有75ml硫磺悬浊液的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：o2占6％，so2占16％，hg⁰含0.35mg/m³，其余为n2。持续2h后，溶液ph＝1.4，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，汞脱除率只有3.0％。

对比实施例2

在室温下往含有100ml的0.5mol/l浓度的na2s2o3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至1.2，即得到纳米硫磺胶体溶液。将纳米硫磺胶体以8000rmps的转速离心10min，去上清液，取沉淀反复水洗离心三次后，加入100ml去离子水和3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液，并滴加浓硫酸调节溶液ph至1.2，得到纳米硫磺溶液。以0.3m³/min的气体流速将25℃的烟气通入盛有75ml纳米硫磺溶液的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：o2占6％，so2占16％，hg⁰含0.35mg/m³，其余为n2。持续2h后，溶液ph＝1.8，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，汞脱除率只有6.2％。

对比实施例3

在室温下往含有100ml的0.1mol/l浓度的na2s2o3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至1.2，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m³/min的气体流速将150℃的烟气通入80℃水浴加热的盛有75ml纳米硫磺胶体的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：o2占6％，hg⁰含0.35mg/m³，其余为n2。持续2h，溶液ph＝2.7，后烟气中hg⁰脱除率维持稳定，只有31.1％。

对比实施例4

在室温下往含有100ml的0.5mol/l浓度的na2s2o3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液ph至1.2，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m³/min的气体流速将25℃的烟气通入盛有75ml纳米硫磺胶体的鼓泡洗涤器中，烟气的主要组成含量为(体积比)：o2占6％，so2占0.1％，hg⁰含0.35mg/m³，其余为n2。持续2h后，溶液ph＝2.2，烟气中hg⁰脱除率维持稳定，为59.4％。