一种具有骨架钨原子的MFI型分子筛催化剂及制备方法和催化应用与流程

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂及制备方法和催化应用。

背景技术：

zsm-5是一种具有mfi型孔道结构的分子筛，其骨架结构中含有两种相互交叉的十元环孔道体系。其一呈s形弯曲的10元环孔道，其拐角为150°左右，孔径为0.55nm×0.51nm，另一为呈直线形的10元环孔道，孔径为0.53nm×0.56nm。因其独特的择形性和酸性，zsm-5型分子筛是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。

文献(robsonh.verifiedsynthesesofzeoliticmaterials.2^nded.amsterdam:elsevier,2001:199.)中以naoh，tpaoh(20％溶液)，硅酸，铝酸钠为原料制备zsm-5，该法制备得到的为硅铝分子筛，在应用上受到一定限制。

杂原子分子筛是利用其他元素同晶置换分子筛中的硅、铝而构成含杂原子分子筛的骨架。由于引入特定的非金属或金属元素，如ti、fe、ga、sn、cr、w等，可以引入与调变母体分子筛的酸性与碱性，氧化还原性及其催化活性或其他功能。通过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好的催化材料，或其他具有特殊性能的功能材料。

文献(于龙，庞文琴。杂原子w-zsm-5分子筛的合成与表征。催化学报。1991，12(5)：376-380)采用水热晶化法，以正硅酸乙酯、水、氨水、钨酸铵、氟化氨、四丙基溴化氨为原料制备含钨zsm-5分子筛用于甲醇氧化反应。多晶x射线衍射及红外光谱均能证明杂原子钨进入分子筛骨架。但该法需用到f^-试剂，对环境造成负担。

文献(李海岩，张志华等人。固相法合成w-zsm-5分子筛。工业催化。2009，12(17)：27-31)采用固相原位法，以水玻璃、白碳黑、水、四丙基溴化铵、氢氧化钠、偏钨酸铵为原料制备不含铝的w-zsm-5。x射线衍射图及红外吸收光谱图表明，部分钨同晶取代硅进入分子筛骨架，未进入骨架的钨高度分散在zsm-5表面。产品晶粒形貌规则，经过焙烧后仍保持较高的结晶度。该法制备的w-zsm-5分子筛的比表面积、孔容和孔径均小于al-zsm-5，不利于大分子烯烃氧化反应的进行。

专利cn104437605公开了采用水热合成法，在碱性体系中直接合成含w杂原子分子筛并经x射线衍射图谱证明w进入分子筛骨架使其晶胞发生膨胀，晶胞体积增大。但该分子筛的制备过程需用到强碱试剂，可能会造成一定的环境污染。同时，制备出的分子筛颗粒粒径较大，使得反应路径较长，反应速率降低，这些都极大的限制了该分子筛的催化性能和应用范围。

文献(juliengrand,siddulunaidutalapaneni.one-potsynthesisofsilanol-freenanosizedmfizeolite.naturematerials16,1010–1015(2017))采用一步水热法，以硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、二水合钨酸钠、水为原料制备w-mfi分子筛纳米颗粒。x射线衍射图谱表明部分钨同晶取代硅进入分子筛骨架。然而该w-mfi分子筛为常规形貌的球形纳米颗粒。

文献中报道的含钨分子筛的合成制备多采用浸渍法，其中：一、钨原子的原子直径较大；二、钨的高氧化态，是限制阻碍钨原子进入分子筛骨架的主要原因。而现有技术采用浸渍法将钨负载于al-zsm-5分子筛上，只是对分子筛的改性，钨物种并未进入分子筛骨架中，而是包覆在zsm-5分子筛的表面，在高温煅烧过程中容易造成钨升华损失。

目前尚未有文献报道将含w分子筛用于大分子环烯烃的环氧化反应中。

技术实现要素：

本发明为克服现有技术中的问题，目的在于提供一种具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂及制备方法和催化应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)搅拌条件下，向结构导向剂水溶液中逐滴加入硅源，持续搅拌形成澄清溶液a；

(2)将钨源水溶液或钨源逐滴加入到a溶液中，形成乳白色溶液；然后将乳白色溶液在110℃～150℃下水热晶化48h～120h；

(3)所得晶化产物依次进行离心分离，洗涤，干燥，焙烧后，得到具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂。

本发明进一步的改进在于，结构导向剂为四丁基氢氧化磷或四丁基氢氧化铵。

本发明进一步的改进在于，硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯或ludoxhs-40。

本发明进一步的改进在于，钨源为偏钨酸铵、钨酸铵或二水合钨酸钠。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中硅源试剂以sio2计，钨源以wo3计，结构导向剂记为sda，各物料的摩尔比为sio2：sda：wo3：h2o＝1：(0.2～0.6)：(0.002～0.04)：(10～50)。

本发明进一步的改进在于，钨源水溶液与结构导向剂水溶液中水的总量与硅源的摩尔比为(10～50)：1。

本发明进一步的改进在于，干燥的温度为70℃～90℃，干燥时间为10h～15h；焙烧的温度为500℃～650℃，时间为8h～12h。

一种根据上述的方法制备的具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂，该催化剂为纳米颗粒，粒径200nm～500nm，为mfi型骨架结构。

一种根据上述方法制备的具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂在大分子环烯烃的环氧化反应中的应用。

本发明进一步的改进在于，向容器中加入0.05g分子筛与10ml乙腈，再加入0.01mol氧化剂，0.01mol环己稀或环辛烯，然后在60℃下搅拌1h～3h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用水热合成法一步制备杏仁状含骨架钨原子的mfi型分子筛纳米颗粒，制备过程简单，条件温和。制备得到的催化剂为杏仁状纳米颗粒晶体，颗粒尺寸200nm～500nm，为mfi型骨架结构。因其较小的颗粒尺寸，使得物质扩散路径缩短，更有利于传质，很大程度上解决了常规mfi型骨架结构分子筛因较长的扩散路径不利于反应物和产物分子在其孔道内的扩散等问题。同时，由于骨架杂原子钨的引入，使得该类分子筛具有钨的催化氧化作用，可将其应用在催化环烯烃的环氧化反应中。相较于常规的zsm-5和ts-1，使用本发明方法制备的含钨分子筛催化剂可以显著提高烯烃环氧化反应中反应物转化率和主产物选择性。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的x射线衍射图。

图2为实施例1的扫描电子显微镜图片。

图3为对比例1的扫描电子显微镜图片。

图4为实施例1的红外吸收光谱图。

图5为实施例1的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。

本发明的一种具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)搅拌条件下，向结构导向剂水溶液中逐滴加入硅源试剂，持续搅拌形成澄清溶液a；

(2)将钨源溶于水中，形成钨源水溶液；

(3)将钨源水溶液或钨源逐滴加入到澄清溶液a中，40℃～60℃加热搅拌0h～12h后，转室温下搅拌老化0h～12h形成乳白色溶液；然后将乳白色溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在110℃～150℃条件下水热晶化48h～120h；

(4)将步骤(3)室温老化所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃～150℃条件下水热晶化48h～120h。所得晶化产物依次进行8000～12000转/min离心分离、去离子水洗涤3次～4次、70℃～90℃干燥10h～15h、500℃～600℃焙烧6h～12h后，得到具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂。

硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯或ludoxhs-40，钨源为偏钨酸铵、钨酸铵或二水合钨酸钠。

结构导向剂为四丁基氢氧化磷、四丁基氢氧化铵。

步骤(3)中硅源以sio2计，钨源以wo3计，sda为结构导向剂，各物料的摩尔比为：sio2：sda：wo3：h2o＝1：0.2～0.6：0.002～0.04：10～50；

上述方法制备的具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂，水热法温和条件下直接引入骨架钨原子，晶体颗粒呈杏仁状，粒径200nm～500nm，为mfi型骨架结构。

上述方法制备的具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂在大分子环烯烃的环氧化反应中的应用。具体应用方法：向容器中加入0.05g分子筛与10ml乙腈，再加入0.01mol氧化剂h2o2(30wt％水溶液)，0.01mol环己稀或环辛烯，然后在60℃下搅拌1h～3h。

实施例1

(1)搅拌条件下，向四丁基氢氧化铵水溶液中逐滴加入硅酸四乙酯，持续搅拌形成澄清溶液a；

(2)将二水合钨酸钠溶于水中，形成澄清无色溶液b；其中，澄清无色溶液b中的水与四丁基氢氧化铵水溶液的水的总量与硅酸四乙酯的摩尔比为10：1；

(3)将溶液b逐滴加入溶液a中，50℃加热搅拌0.5h后转室温下搅拌老化12h，形成乳白色溶液；硅源以sio2计，钨源以wo3计，sda即为结构导向剂四丁基氢氧化铵，各物料的摩尔比为：sio2：sda：wo3：h2o＝1：0.3：0.04：10；

(4)将步骤(3)室温老化所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下水热晶化120h。所得晶化产物依次进行12000转/min离心分离、去离子水洗涤3次、90℃干燥12h、550℃焙烧12h后，得到具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂。

实施例2

(1)搅拌条件下，向四丁基氢氧化铵水溶液中逐滴加入硅酸四乙酯，持续搅拌形成澄清溶液a；

(2)将二水合钨酸钠溶于水中，形成澄清无色溶液b；其中，澄清无色溶液b中的水与四丁基氢氧化铵水溶液的水的总量与硅酸四乙酯的摩尔比为50：1；

(3)将溶液b逐滴加入溶液a中，60℃加热搅拌12h后，形成乳白色溶液；硅源以sio2计，钨源以wo3计，sda即为结构导向剂四丁基氢氧化铵，各物料的摩尔比为：sio2：sda：wo3：h2o＝1：0.3：0.02：10；

(4)将步骤(3)室温老化所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在115℃条件下水热晶化120h。所得晶化产物依次进行111000转/min离心分离、去离子水洗涤3次、90℃干燥12h、550℃焙烧8h后，得到具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂。

实施例3

(1)搅拌条件下，向四丁基氢氧化磷水溶液中逐滴加入硅溶胶，持续搅拌形成澄清溶液a；

(2)将偏钨酸铵溶于水中，形成澄清无色溶液b；其中，澄清无色溶液b中的水与四丁基氢氧化磷水溶液的水的总量与硅溶胶的摩尔比为30：1；

(3)将溶液b逐滴加入溶液a中，40℃加热搅拌1h后转室温下搅拌老化11h形成乳白色溶液；硅源以sio2计，钨源以wo3计，sda即为结构导向剂四丁基氢氧化磷，各物料的摩尔比为：sio2：sda：wo3：h2o＝1：0.6：0.02：50；

(4)将步骤(3)室温老化所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃条件下水热晶化72h。所得晶化产物依次进行10000转/min离心分离、去离子水洗涤4次、70℃干燥10h、500℃焙烧10h后，得到具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂。

实施例4

(1)搅拌条件下，向四丁基氢氧化铵水溶液中加入去离子水稀释，向稀释后的四丁基氢氧化铵溶液中逐滴加入ludoxhs-40，持续搅拌形成溶液a；

(2)将钨酸铵粉末加入a溶液中，在室温下搅拌老化8h形成乳白色溶液；硅源以sio2计，钨源以wo3计，sda即为结构导向剂四丁基氢氧化铵，各物料的摩尔比为：sio2：sda：wo3：h2o＝1：0.2：0.002：20；

(3)将步骤(2)室温老化所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃条件下水热晶化48h。所得晶化产物依次进行8000转/min离心分离、去离子水洗涤3次、80℃干燥15h、600℃焙烧6h后，得到具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂。

对比例1：商业ts-1

(一)x射线衍射分析

由图1可见，所述的实施例1制备的含钨分子筛纳米颗粒具有典型的mfi型分子筛特征衍射峰。与对比例1有相似的结晶度和纯度，相较于商业ts-1分子筛，含钨分子筛纳米颗粒在某些晶面的特征衍射峰表现的不明显，或出现相邻峰融合的现象，分析其原因主要是单晶胞厚度的mfi骨架沸石纳米晶面表现不完整。

(二)扫描电镜分析

将实施例1的含钨分子筛纳米颗粒与对比材料商业ts-1分子筛即对比例1进行扫描电子显微镜观测分析，分别如图2和图3所示。

由图2可以看出，本发明的含钨分子筛纳米颗粒呈杏仁状，粒径200nm-500nm。而图3商业钛硅分子筛ts-1则为几何形态规则、表面光滑的块体颗粒。

(三)红外吸收光谱分析

从图4实施例1的含钨分子筛纳米颗粒的红外谱图中可见，555cm^-1处的峰为双五元环的非对称伸缩振动所产生的吸收峰，为mfi型分子筛骨架特征峰；1228cm^-1处的峰为内四面体反伸缩振动峰；1097cm^-1为非对称si-o-si伸缩振动，445cm^-1和801cm^-1为对称的si-o-si伸缩振动。

(四)紫外可见吸收光谱分析

图5实施例1的含钨分子筛纳米颗粒的紫外谱图中在223nm附近出现吸收峰，说明存在独立的[wo4]四面体，直接证明骨架钨的存在，说明本发明所制备的分子筛是一种含骨架钨原子的分子筛。

(五)催化反应测试

为了验证本发明制备的含钨分子筛纳米颗粒的催化效果，将实施例1以及对比例1，进行环氧化反应测试。在25ml带冷凝回流的圆底烧瓶中，加入0.05g分子筛，10ml溶剂乙腈，再加入0.01mol环己稀或环辛烯、0.01mol氧化剂h2o2(30wt％水溶液)。在60℃下搅拌2h。反应结束后，将反应液进行过滤，并用气相色谱检测(gc9790)，fid检测器，色谱柱为kb-1(30m×0.25mm×0.5μm)。反应测试结果见表1。

表1实施例1和对比例1的反应测试结果汇总

从表1可以看出，本发明所制备的含钨分子筛纳米颗粒在催化环己烯和环辛烯的氧化反应中反应物的转化率和主产物的选择性都明显优于商业ts-1钛硅分子筛，主产物环氧环己烷和1，2环氧辛烷的选择性高达99％，催化效果优良。

在此基础上考察了催化效果随反应时间的变化，具体为：在25ml带冷凝回流的圆底烧瓶中，加入0.05g分子筛，10ml溶剂乙腈，再加入0.01mol环己稀或环辛烯、0.01mol氧化剂h2o2(30wt％水溶液)。在60℃下分别搅拌1h，2h，3h。反应结束后，将反应液进行过滤，并用气相色谱检测(gc9790)，fid检测器，色谱柱为kb-1(30m×0.25mm×0.5μm)。反应测试结果见表2。

表2实施例1在不同反应时间的反应测试结果汇总

从表2可以看出，催化反应时间在0h～3h范围内，环己烯和环辛烯的转化率持续增加，且产物选择性都维持在99％以上，说明该催化剂有很好的稳定性。

其他实施例2、3、4的实验结果均与实施例1的结果相近，即本发明制得的含钨分子筛纳米颗粒均对环己烯和环辛烯的选择性氧化有很好的催化效果，可在环烯烃的环氧化反应中推广应用。