超薄黑磷烯非金属助催化剂材料及制备方法和其复合材料与流程

本发明涉及光催化剂制备技术领域，特指超薄黑磷烯非金属助催化剂及制备方法和助催化剂构成的复合材料。

背景技术：

环境恶化和能源日渐枯竭是现代社会需要解决的两大难题。目前利用光催化技术降解有机污染物，光解水产氢成为最为活跃的研究方向。将降解有机污染物与水裂解产氢有机的结合起来，同时实现更是一举两得的事情，将是未来光催化领域研究的热点，具有很好的发展前景。

黑磷(bp)作为新型材料，近年来成为研究热点。bp具有褶皱蜂窝层结构，层间依靠薄弱的范德华力结合。与其他传统的2d层状材料不同，bp分别按照“扶手椅”形及“z”字形方向有不同的键角和键长，因而具有独特的排列结构，在物理、光电、光催化领域有着广泛的应用前景。在光催化领域，报道的绝大多数助催化剂，含有金属元素，数量有限，价格高昂，并且不利于环境保护。bp作为一种非金属助催化剂材料，具有优良的高载流子迁移性能，强光吸收性能，并且与其他2d材料相比，带隙可调，依据其层数的不同，带隙可在0.3-2.1ev范围内调节。在零带隙石墨烯与宽带隙过渡金属硫属化合物(tmds)之间搭建桥梁。但黑磷存在一个弊端，即易被氧化。故而科研工作者常常将bp与其他材料复合，期望有效提高其稳定性。

与块体bp相比，黑磷烯可表现出更加优异的性能，如可暴露大量的活性位点，可与光催化剂(如bn、ws2、mos2、wse2、mose2、ti3c2或2dc3n4)构建强烈的电子耦合作用；由于2d结构的量子限域效应，导价带向上移动，增强还原氧化能力；并且拓宽的带隙有利于抑制电子空穴对复合。利用上述复合材料，同步实现光催化产氢及其降解有机污染物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超薄黑磷烯非金属助催化剂材料及其构成的复合材料和制备方法，本发明制备的超薄黑磷烯非金属助催化剂与光催化剂耦合，具有良好的光催化性能，同步实现光催化产氢并降解有机污染物。

本发明采用如下具体技术方案：

本发明提供的一种超薄黑磷烯非金属助催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将合成的块体bp置于液氮中进行冷冻处理。

(2)将冷冻处理后的块体黑磷分散于1-甲基-n-吡咯烷酮(nmp)溶液中，得到分散液，超声处理得到悬乳液。由于材料层间的范德华力薄弱，经过冷冻处理后，层间会形成裂缝，有利于1-甲基-n-吡咯烷酮(nmp)进入层间，使得块体bp的层与层间的距离变大，在强烈的超声作用下，其层间的范德华力被破坏，实现剥离；再通过离心处理，去除未剥离成功的块体bp。

(3)将超声、离心得到的悬乳液进行真空冷冻干燥后所得固体即为所述超薄黑磷烯非金属助催化剂材料。

本发明提供一种超薄黑磷烯非金属助催化剂材料与其他光催化剂耦合制备复合材料的方法，具体步骤如下：

(4)取光催化剂材料分散于1-甲基-n-吡咯烷酮(nmp)溶液中，在氩气氛围条件下搅拌得到悬浊液；

(5)将超薄黑磷烯非金属助催化剂材料加入光催化剂材料的nmp悬浊液中搅拌得到悬乳液，通过范德华力自组装的方式，有利于磷烯与光催化剂材料的耦合；

(6)将所得悬乳液进行离心、洗涤、干燥后得到的产物置于管式炉中，在高纯氩气的保护下煅烧，最终得到复合材料。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述的液氮使用量为50ml，冷冻时间为0.5-4h。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述的1-甲基-n-吡咯烷酮(nmp)溶液的质量百分含量为99％(即溶液中所含nmp为99％)；所述的冷冻处理后的块体黑磷与1-甲基-n-吡咯烷酮溶液的比例为0.01-0.1g：20-100ml。超声功率为400w，所述的超声处理时间为2-24h；离心机的转速为300-1500转/分钟，并且离心的时间为5-30分钟。

上述的制备方法中，步骤(3)中，真空冷冻干燥的温度为0℃-﹣80℃，时间为4-24h。

上述的制备方法中，步骤(4)中，所述的光催化剂材料为bn、ws2、mos2、wse2、mose2、ti3c2或2dc3n4；光催化剂材料与1-甲基-n-吡咯烷酮溶液的比例为20-100mg：20-100ml，1-甲基-n-吡咯烷酮(nmp)溶液的质量百分含量为99％(即溶液中所含nmp为99％)；所述的搅拌时间为0.5h-2h。

上述的制备方法中，步骤(5)中，所述超薄黑磷烯非金属助催化剂材料与光催化剂材料的比例为1:100-1:4；所述的搅拌时间是18h-48h。

上述的制备方法中，步骤(6)中，所述的管式炉煅烧温度为80℃-300℃；煅烧时间为2-4h。

本发明制备出的超薄黑磷烯纳米片，作为一种非金属助催化剂材料，可以与光催化剂材料构建强烈的电子耦合，有利于光生电荷快速迁移，并且提供较大的比表面积，暴露更多的活性位点，具有良好的光催化性能。本发明与现有的剥离层状材料为2d材料的技术相比，具有显著优点：液氮低温预处理有利于超声辅助液相剥离层状材料，提高剥离效率，制备高质量高产量的超薄黑磷烯纳米片；操作简单；具有普适性；在工业化大批量生产中具有广泛的应用前景和使用价值。而且本发明所得复合物可同步实现光催化制氢及降解污染物。

附图说明

图1为块体bp和本发明制备的超薄黑磷烯的xrd图。

图2为块体bp和本发明制备的超薄黑磷烯的raman图。

图3为块体bp的sem图(a)和本发明制备的超薄黑磷烯的tem图(b)。

图4为本发明制备的超薄黑磷烯的afm图。

图5为本发明制备的超薄黑磷烯作为助催化剂，与光催化剂材料(以2dc3n4为例)耦合所得复合材料的tem图(a)和htem图(b)。

图6为本发明制备的超薄黑磷烯作为助催化剂，与光催化剂材料(以2dc3n4为例)耦合，同步实现光催化产氢对比图(a)及降解bpa的活性对比图(b)。

具体实施方式

下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

化学气相传输法(cvt)制备块体bp：将红磷、锡粉、单质碘按照质量比为25:1:1混合，置于10cm长的石英管中，真空密闭。将石英管放于管式炉中进行煅烧，升温至550℃，保温2-6h，继续升温至650℃，保温2-6h后，自然冷却。取出固体，乙醇洗涤，真空冷冻干燥处理后待用。

实施例1：剥离制备的超薄黑磷烯

称取0.05g块体bp置于100ml的塑料烧杯中，加入50ml液氮，放于保温瓶中，冷冻2h。将冷冻处理后的块体黑磷分散于50ml的99％的1-甲基-n-吡咯烷酮(nmp)溶液中，于400w的超声波中超声处理4h；超声后，将悬乳液在800转/分钟下离心10分钟；除去未剥离成功的块体bp后，所得悬乳液转移至离心管，放入真空冷冻干燥器中，冷冻温度设置为﹣50℃，真空冷冻干燥处理8h后最终所得蓬松的黑色粉末即为超薄黑磷烯。

实施例2：制备超薄黑磷烯与光催化剂复合材料

选取光催化剂2dc3n4；称取50mg的2dc3n4置于烧杯中，加入20ml99％1-甲基-n-吡咯烷酮(nmp)溶液，通高纯氩气搅拌0.5h，再加入2.5mg超薄黑磷烯搅拌至24h；搅拌后，离心，乙醇洗涤，所得沉淀物置于真空干燥箱在40℃下干燥；干燥后，将所得物在高纯氩气氛围下，200℃煅烧2h，最终产物即为复合材料。

制备的超薄黑磷烯的结构测试是在德国brukerd8型射线衍射仪(xrd)上进行的(cu-kα射线，范围是10°-80°)，其xrd图如图1所示。由图1可知，bp在17.3°，34.5°和52.6°出现衍射峰，分别对应于(020)，(040)及(060)晶面。和bp相比，超薄黑磷烯的衍射峰的强度明显减弱，说明了超薄黑磷烯依然保留着bp的结构。

块体bp和制备的超薄黑磷烯的raman光谱图是通过renishaw公司的raman显微镜扫描所得的，其raman光谱图如图2所示。块体bp在362.4，440.2以及466.8cm^-1处出现强烈的吸收峰，分别归属于a¹g，b2g，a²g声子模。而所制备的2dbp的拉曼吸收峰相比于块体bp明显向高波数移动，即蓝移。表明将块体bp通过该发明的方法剥离后，材料出现量子限域效应，厚度减小变薄，带隙增加，比表面积增大。

采用jeol-6500扫描电子显微镜获得块体bp的sem图，结果如图3a所示。制备的超薄黑磷烯的形貌采用日本jeol-jem-2010型透射电镜进行测定，样品分析时所采用的电子束加速电压为200kv，结果如图3b所示。通过对比得知，该发明提供的方法所制备的超薄黑磷烯，相比于块体bp，明显变薄。

利用原子力显微镜(afm)在相位模式下对制备的超薄黑磷烯进行了厚度的分析，测试样是将离心出来的悬乳液滴在云母片表面，干燥后制成的；结果如图4所示，从该图可知，超薄黑磷烯成片状，其中厚度为5.45nm，具有8-10层的厚度。

采用日本jeol-jem-2010型透射电镜对所制备复合材料验证超薄黑磷烯与光催化剂耦合情况。图5为超薄黑磷烯作为助催化剂材料，与光催化剂2dc3n4耦合的tem图和htem图。通过tem及htem图，可以看出，超薄黑磷烯与2dc3n4复合材料成功制备。

图6为超薄黑磷烯作为助催化剂材料，与光催化剂2dc3n4耦合，同步实现光催化制氢及降解bpa的活性对比图。从图6中可以看出，所制备的超薄黑磷烯作为助催化剂与光催化剂2dc3n4耦合后，光催化产氢性能得到大大提升，约提高15倍；同时降解bpa性能得到增强。说明该发明剥离得到的超薄黑磷烯作为助催化剂材料可以与光催化剂构建强烈的电子耦合，有利于光生电荷快速迁移，抑制电子空穴对复合，并且提供较大的比表面积，暴露更多的活性位点，具有良好的光催化性能，可同步实现光催化制氢及光催化降解污染物。