一种石墨烯包裹金属镍催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种石墨烯包裹金属镍催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

卤代苯胺是化学试剂、染料、医药、农药等工业生产中重要的原料和中间体，通常由相应的卤代硝基苯催化氢化合成相应的卤代苯胺。卤代硝基苯催化加氢反应过程中，c-cl键的断裂容易发生，往往引起加氢脱氯导致目标产物氯代苯胺的选择性降低，因而抑制苯环上加氢脱氯副反应的发生是催化剂设计的关键。催化加氢还原中催化剂一般常用pt、pd、ru等贵金属制成的贵金属纳米簇催化剂以及负载型贵金属催化剂，骨架镍催化剂以及非晶态合金催化剂。其中，贵金属催化剂具有催化活性高、寿命长、选择性好、反应条件温和等优点，工业生产中常使用pd/c和pt/c催化剂。为了抑制脱氯反应，通常通过在反应系统中添加脱氯抑制剂例如氨、烷基醇胺、吗啉、哌啶、有机多胺等来对催化剂性能进行优化，脱氯抑制剂与金属颗粒之间发生相互作用可以改变催化剂的性质，从而提高反应选择性，但是脱氯抑制剂在抑制脱氯副反应的同时也大大降低了催化剂的活性，并且造成产品后处理复杂，且由于贵金属价格昂贵，回收较为困难且成本高，脱氯反应仍不能完全避免，其应用前景不容乐观。

相比之下，镍金属催化剂由于其价格便宜，具有良好的催化性能，并易于回收，更具开发潜力。而镍金属催化剂中的raneyni工业催化剂和贵金属催化剂相比，需要较高的反应温度且脱氯副反应严重，通常需要引入脱氯抑制剂来提高产物的选择性；ni-b等非晶态催化剂虽然显示了较好的催化活性和选择性，但在实际应用中存在热稳定性较差和不能循环利用的缺点。因此，现有的镍金属催化剂由于脱氯副反应导致催化氢化选择性低且热稳定性差以及不能循环重复利用成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯包裹金属镍催化剂、制备方法及其应用，解决了现有技术中镍金属催化剂由于脱氯副反应导致催化氢化选择性低，且热稳定性差以及不能循环重复利用的技术问题。

本发明提供了一种石墨烯包裹金属镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将镍盐水溶液与羧基多齿配体混合并通过络合反应及干燥得到层状络合物前驱体；

步骤2：将所述层状络合物前驱体通过热解法制备得到具有核壳结构的石墨烯包裹金属镍催化剂。

优选的，所述干燥的温度为80～170℃。

优选的，所述干燥的时间为12～72h。

优选的，所述镍盐与所述羧基多齿配体的摩尔比为1:1～1:2。

优选的，所述镍盐包括硝酸镍、甲酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。

优选的，所述羧基多齿配体包括柠檬酸。

优选的，所述热解法的温度为300～800℃。

优选的，所述热解法的升温速率为1～10℃/min。

本发明提供了一种石墨烯包裹金属镍催化剂，由上述石墨烯包裹金属镍催化剂的制备方法制得。

本发明还提供了石墨烯包裹金属镍催化剂作为催化氢化硝基苯的催化剂的应用。

本发明提供的制备方法通过镍盐水溶液和羧基多齿配体混合发生络合反应并干燥后得到层状络合物前驱体，将层状络合物前驱体通过热解法合成具有核壳结构的石墨烯半包裹金属镍纳米催化剂，本发明制得的具有核壳结构的石墨烯包裹金属镍催化剂具有明显的催化协同作用，石墨烯和镍金属纳米粒子之间具有较强的相互作用使得镍金属的电子云密度降低，从而抑制c-cl键的断裂，避免脱氯副反应发生；同时镍金属纳米粒子被石墨烯包裹，避免了金属镍纳米粒子团聚，提高了该催化剂的热稳定性，亦具有磁性可分离特性，该磁性可分离特点可使石墨烯包裹金属镍催化剂能够循环使用，适用于大批量工业生产。

本发明实施例中不仅成功制备出具有核壳结构的石墨烯包裹金属镍催化剂，其中，石墨烯为壳并包裹着金属镍离子。不仅如此，该石墨烯包裹金属镍催化剂具有蓬松结构和大量空隙，使得该石墨烯包裹金属镍催化剂的比表面积和孔隙结构大幅增加。此外，该石墨烯包裹金属镍催化剂中的镍金属纳米粒子的平均粒径较小。本发明实施例将该石墨烯包裹金属镍催化剂应用在催化氢化硝基苯时，在不同催化氢化压力、温度以及原料的情况下，均表现出极高的选择性，有效地避免了脱氯副反应的产生。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为实施例1～7中层状络合物前驱体在不同倍率下的sem图(bar＝1μm)；

图2为实施例1～7中层状络合物前驱体在不同倍率下的sem图(bar＝500nm)；

图3为实施例1～7中层状络合物前驱体在不同倍率下的sem图(bar＝200nm)；

图4为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的sem图(bar＝10μm)；

图5为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的sem图(bar＝3μm)；

图6为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的sem图(bar＝500nm)；

图7为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的tem图(bar＝100nm)；

图8为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的tem图(bar＝10nm)；

图9为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的tem图(bar＝5nm)；

图10为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的tem图(bar＝100nm)；

图11为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的tem图(bar＝50nm)；

图12为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下经稀硫酸洗涤后的残留碳层tem图(bar＝10nm)；

图13为实施例6制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下经稀硫酸洗涤后的残留碳层tem图(bar＝100nm)；

图14为实施例6制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下经稀硫酸洗涤后的残留碳层tem图(bar＝50nm)；

图15为实施例6制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下经稀硫酸洗涤后的残留碳层tem图(bar＝5nm)；

图16为实施例1～7制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的xrd图；、

图17为实施例8～12制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的xrd图；

图18为实施例9在不同倍率下的sem图(bar＝2μm)；

图19为实施例9在不同倍率下的sem图(bar＝1μm)；

图20为实施例9在不同倍率下的sem图(bar＝500nm)；

图21为实施例15～17制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的xrd图；

图22为实施例18～21制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的xrd图；

图23为本发明实施例的实验流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的一种石墨烯包裹金属镍催化剂、制备方法及其应用，解决了现有技术中由于脱氯副反应导致催化氢化选择性低、热稳定性差以及不能循环重复利用的技术问题。

为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种石墨烯包裹金属镍催化剂、制备方法及其应用，进行具体地描述。

实施例1

按照硝酸镍和柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，称取硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)9.91g和6.55g柠檬酸(c6h8o7)，溶于50ml去离子水，100℃干燥48小时，获得层状络合物前驱体，在氮气气氛中以2℃/min升温速率，在300℃下焙烧2小时得到石墨烯包裹金属镍催化剂。

实施例2～7

实施例2～7与实施例1的区别在于热分解温度，实施例2的热分解温度为350℃，实施例3的热分解温度为400℃，实施例4的热分解温度为500℃，实施例5的热分解温度为600℃，实施例6的热分解温度为700℃，实施例7的热分解温度为800℃。

图1～图3为实施例1～7中层状络合物前驱体在不同倍率下的sem图，由图1～3可知，镍盐和柠檬酸干燥后形成的络合物前驱体具有典型的层状结构。

图4～图6为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的sem图，由图4～图6可知，经过热解法后，层状络合物前驱体逐渐转化为球状颗粒聚集体，具有蓬松结构和大量空隙，使得该催化剂的比表面积和孔隙结构大幅增加，有利于产物的脱附和吸附；此外，由于金属镍具有磁性，使得该催化剂本身具有磁性，反应后催化剂容易和反应体系分离，利于催化剂的多次循环使用。

图7～图9为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下的tem图,由图7～图9可知，经过热分解法后，形成了具有典型核壳结构的石墨烯包裹金属镍催化剂。

图10～图12为实施例4制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下经稀硫酸洗涤后的残留碳层tem图，如图所示，经10％稀硫酸溶液洗涤后，被包裹的金属镍纳米粒子逐渐被稀硫酸所溶解，留下如蜂窝状的石墨烯碳壳层结构聚集体，说明在500℃的热分解温度下制备得到的催化剂，镍金属离子被石墨烯半包裹。

图13～图15为实施例6制备的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同倍率下经稀硫酸洗涤后的残留碳层tem图，如图所示，在700℃下制备得到的催化剂剂，除少数金属镍纳米粒子未被完全包裹被酸溶解外，金属镍纳米粒子完全被石墨烯包裹。加氢活性中心是金属镍，完全包裹催化剂基本上没有啥活性；半包裹的状态，催化剂活性中心依然存在，不但均有较高的活性，而且均有很高的选择性。

图16为实施例1～7制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的xrd图，如图16所示，柠檬酸高温分解出还原性气体，可以自还原镍前驱体，相应xrd谱图明显显示出金属镍的衍射峰，且弥散度很高，利用谢乐公式(scherrerformula)计算出的镍金属纳米平均粒径计算为3.5-9.8nm，说明通过热解法可以制备出粒径较小的镍金属纳米粒子，粒径越小，镍金属纳米粒子的活性越高。

实施例8

按照硝酸镍和柠檬酸的摩尔比例为1：1称取ni(no3)2·6h2o和柠檬酸，分别溶于50ml去离子水，在150℃下干燥30h，获得层状络合物前驱体，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率在400℃下焙烧2小时得到石墨烯包裹金属镍催化剂。

实施例9～14

实施例9～14和与实施例8的区别在于硝酸镍和柠檬酸的摩尔比，其中，实施例9～14中，硝酸镍和柠檬酸的摩尔比分别为2：1、1：2、1：5、1：6、1:3和1:4。

图17为实施例8～12制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的xrd图，如图17所示，柠檬酸高温分解出还原性气体，可以自还原镍前驱体，相应xrd谱图明显显示出金属镍的衍射峰，当柠檬酸和硝酸镍的摩尔比例为1：1以上时，金属镍的衍射峰的弥散度较高，经计算，镍金属纳米平均粒径计算为约4.0nm左右，比表面积达到180.03m²/g；当柠檬酸和硝酸镍的摩尔比例为1：5以上时，过多的柠檬酸配比容易引起碳残留较多，无定形碳包裹峰开始逐渐隆起；当柠檬酸和硝酸镍的摩尔比例为1：2时，由于柠檬酸过少，高温热解中金属镍纳米粒子长的过大，比表面积为3.13m²/g，xrd谱图显示出尖锐的金属镍衍射峰。

图18～图20为实施例9在不同倍率下的sem图，如图18～20所示，当羧基多齿配体即柠檬酸过少时，热解后不能形成包裹或半包裹结构的金属镍纳米粒子，反而形成无规则形状的多孔的大块金属镍。

实施例15

按摩尔比1:1称取硝酸镍和柠檬酸，溶于50ml去离子水，80℃干燥72小时，获得层状络合物前驱体，然后在氮气气氛中以10℃/min的升温速率在400℃下焙烧2小时制得石墨烯包裹金属镍催化剂。

实施例16～17

实施例16～17与实施例15的区别在于，实施例15采用的是硝酸镍，实施例16采用的是乙酸镍，实施例17采用的是甲酸镍(ni(hco2)2·2h2o)。

图21为实施例15～17制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的xrd图，如图21所示，柠檬酸高温分解出还原性气体，可以自还原镍前驱体，相应xrd谱图明显显示出金属镍的衍射峰，并且非常弥散，利用谢乐公式(scherrerformula)计算出的镍金属纳米平均粒径计算为3.5-4.2nm，说明不同镍盐对高温热解自还原法制备的镍金属纳米粒子大小影响较小。

实施例18

按照摩尔比为1:1称取硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)和柠檬酸并溶于50ml去离子水，120℃干燥36小时，获得层状络合物前驱体，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率在400℃下焙烧2小时制得石墨烯包裹金属镍催化剂。

实施例19～21

实施例19～21与实施例18的区别在于，实施例18采用的是柠檬酸，实施例19采用的是酒石酸，实施例20采用的是柠檬酸铵，实施例21采用的是次氮基三乙酸。

图22为实施例18～21制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的xrd图，如图22所示，多羧基有机化合物(酒石酸、柠檬酸铵、柠檬酸和次氮基三乙酸)高温分解出还原性气体，可以自还原镍前驱体，相应xrd谱图明显显示出金属镍的衍射峰，并且非常弥散，利用谢乐公式(scherrerformula)计算出的镍金属纳米平均粒径计算为3.5-6.60nm；但是采取柠檬酸铵作为配体的时候，由于铵合后柠檬酸铵和金属镍离子之间的络合作用减弱，导致热键产物的金属镍纳米粒子长大，平均粒径达到24.0nm，说明较强的多羧基配位作用有利于高温热解自还原法制备石墨烯半包裹金属镍催化剂。

综上所述，实施例1～7为采用不同热分解温度制备石墨烯包裹金属镍催化剂的实施例，实施例8～14为将镍盐与碳源采用不同摩尔比制备石墨烯包裹金属镍催化剂的实施例，实施例15～17为采用不同镍盐制备石墨烯包裹金属镍催化剂的实施例，实施例18～21为采用不同羧酸配体制备石墨烯包裹金属镍催化剂的实施例。

将上述实施例制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的用乙醇洗涤后，与10.0克乙醇以及0.50克氯代硝基苯混合加入到高压反应釜里进行催化氢化反应，其流程示意图如图23所示。

表1为不同热分解温度(实施例1～7)制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应性能(反应条件：40℃，2h，2mpah2，1:1)：

表1不同热分解温度制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应性能

由表1可知，无论采用哪种热分解温度，当石墨烯包裹金属镍催化剂催化氢化氯代硝基苯时，产物基本为邻氯苯胺，表明本发明实施例制得的石墨烯包裹金属镍催化剂在催化氢化卤代硝基苯时产物选择性较高，能够有效的合成出卤代苯胺。

表2为不同原料摩尔比(实施例8～14)制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应性能(反应条件：40℃，2h，2mpah2，400℃热解催化剂)：

表2不同原料摩尔比制备的石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应性能

由表2可知，无论采用哪种原料比例，当石墨烯包裹金属镍催化剂催化氢化氯代硝基苯时，产物基本为邻氯苯胺，表明本发明实施例制得的石墨烯包裹金属镍催化剂在催化氢化卤代硝基苯时产物选择性较高，能够有效的合成出卤代苯胺。

实施例15～17为采用不同镍盐制备石墨烯包裹金属镍催化剂的实施例，根据其xrd图可知，不同镍盐对高温热解自还原法制备的镍金属纳米粒子大小影响较小，因此，在此不做赘述。

以实施例4为例，探究在不同催化氢化反应压力、不同催化氢化反应时间以及不同硝基苯的情况下，本发明实施例制得的石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应效果，表3为不同催化氢化反应压力下石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应效果(反应条件：40℃,2h,500℃热解,1:1)，表4为不同催化氢化反应时间下石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应效果(反应条件：28℃,2mpah2,500℃热解,1:1)，表5为催化氢化不同硝基苯时石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应效果(反应条件：2mpah2,2h,500℃热解催化剂)。

表3不同催化氢化反应压力下石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应效果

表4不同催化氢化反应时间下石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应效果

表5催化氢化不同硝基苯时石墨烯包裹金属镍催化剂的催化氢化反应效果

由表3至表5可知，在不同催化氢化反应的压力、温度以及原料下，本发明实施制得的石墨烯包裹金属镍催化剂均可以硝基苯催化氢化成对应的苯胺，表明本发明实施例制得的石墨烯包裹金属镍催化剂的反应选择性较高，几乎无副反应产生。

表6为以实施例4为例，测定得到的石墨烯包裹金属镍催化剂在不同循环使用次数下催化氢化邻氯硝基苯的性能：

表6石墨烯包裹金属镍催化剂在不同循环使用次数下催化氢化邻氯硝基苯的性能

由表6可知，当本发明实施例制得的石墨烯包裹金属镍催化剂在催化氢化反应中进行多次循环使用时，表现出极高的选择性，可将邻氯硝基苯催化氢化成对应的邻氯苯胺，几乎无副反应产生。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。