一种LDHs改性整体柱的制备方法及改性整体柱的应用与流程

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种ldhs改性整体柱的制备方法及改性整体柱的应用。

背景技术：

近年来，分离富集材料在分析化学中的应用越来越广泛，特别是对复杂组分的分离，传统的富集材料已不能满足当下的分离要求。整体柱微萃取是近几年发展起来的一种新型分离富集方法，其制备过程是将单体、交联剂、制孔剂、引发剂通入毛细管中，在毛细管中进行聚合。与传统的填充柱相比，聚合物整体柱具有制备简单通透性好、比表面积大、耐酸碱性等优点。

整体柱根据制备材料的不同，分为无机硅胶整体柱和有机聚合物整体柱两类。无机硅胶整体柱具有机械强度高、通透性好、使用寿命长等优点，能够适用于酸性、碱性、中性小分子化合物的分离。尽管无机硅胶整体柱有上述优点，但是也有一些缺陷，比如ph使用范围受限，制备过程复杂，稳定性和重现性差。由于这类整体柱制备需要水解和烷基化反应分步完成，所以化学修饰和表面衍生变的更加复杂，限制了此类整体柱的发展。

有机聚合物整体柱是将有机单体、交联剂、引发剂、制孔剂通入事先活化的毛线管内，通过有机单体和交联剂的自由基反应，制备聚合物整体材料。制孔剂的主要作用是溶解单体和交联剂，诱导聚合物产生多孔结构，从相关文献上可以看出有机聚合物整体柱是通过有机单体和交联剂的自由基反应制得的。有机聚合物整体柱具有传递效率快，通透性好、柱效高等优点，且与无机硅胶整体柱相比具有稳定不易受ph的变化而影响。在制备过程中单体可选种类较多，并且可以进行修饰满足不同的分析要求。此外均匀地孔径分布和良好的生物相容性使有机聚合物整体柱在大分子物质分离上具有更优越的分离性。

尽管许多研究已经报道了整体柱诸多的优越性能，以及在分析化学领域中突出的应用价值。然而，有机溶剂的溶胀和机械性能的不稳定仍然限制了有机聚合物整体柱作为分离固定相的应用。因此，研究者们采用化学修饰等方法，改变材料表面的物理化学性质，增强化学稳定性、机械性能和对待测物的选择特异性，提高整体柱在各个领域中的应用价值。

层状双氢氧化物(ldhs)由带正电荷的氢氧化物层及层间阴离子组成，是一类具有相同结构、不同理化性质的阴离子层状材料，因其易于可控合成且经济廉价而倍受青睐。ldhs在环境领域中的应用，主要基于层间阴离子与氢氧化物层的键合作用，因而体现出对环境中的有机及无机阴离子具有很强的捕获能力。

技术实现要素：

本发明主要提供了一种ldhs改性整体柱的制备方法及改性整体柱的应用，制备的ldhs改性整体柱用于富集检测水样中的阴离子染料，对于阴离子污染物的吸附去除具有巨大的潜力。

发明提供了一种层状双氢氧化物聚合物整体柱毛细管微萃取与高效液相色谱联用分析水样中的阴离子染料。以甲基丙烯酸(maa)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(edma)为交联剂，环己醇和十二醇为二元致孔剂，偶氮二异丁腈为引发剂，将烷基化改性的层状双氢氧化物掺杂在聚合液中，采用原位聚合的方法得到层状双氢氧化物改性的聚合物整体柱。将该整体柱作为固相微萃取材料与高效液相色谱法联用用于水样中阴离子染料的富集和检测，该方法具有高灵敏度、高样品通量、低样品消耗以及较宽的适用范围和较强的抗基体干扰能力等优点。

具体技术方案如下：

一种ldhs改性整体柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)γ-maps@ldhs的合成：将mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和naoh溶液逐滴加入nano3溶液中，氮气保护下搅拌混匀，ph值调整为9-11，使混合物在70-90℃下沉淀生长，然后将沉淀过滤、洗涤干燥，得ldhs沉淀；

将ldhs沉淀加入乙醇中制得悬浮液，向悬浮液中滴加γ-maps，搅拌处理，将产品循环离心洗涤干燥，得γ-maps@ldhs；

(2)毛细管柱的活化：取一段毛细管，依次向毛细管中通入水、naoh、水、hci、水、丙酮，然后通入硅烷化试剂，两端用硅胶塞密封，放入烘箱中烘制，反应结束后，取出毛细管，并向其中通入丙酮并排空，毛细管两端密封备用；

(3)聚maa-edma整体柱的制备：取maa、edma、十二醇、环己醇、aibn超声混合，通入活化的毛细管柱中，密封毛细管两端，在40-60℃下反应，反应结束后洗去未反应试剂；

(4)ldhs改性整体柱的制备：取γ-maps@ldhs通入聚maa-edma整体柱中，密封整体柱两端，在40-60℃下反应，反应结束后洗去未反应试剂，得ldhs改性整体柱。

优选的，步骤(2)中向毛细管中通入水、naoh、水、hci、水、丙酮的速度为0.1ml/min，所述硅烷化试剂为丙酮与γ-maps按照体积比7:3配制而成。

优选的，步骤(2)中反应结束后通丙酮的速度为0.05ml/min，时间为1h。

优选的，步骤(3)中maa、edma、十二醇、环己醇、aibn的质量比为200:123:100:900:4。

优选的，步骤(3)和步骤(4)中使用甲醇洗去未反应试剂。

上述方法制备的ldhs改性整体柱可以吸附去除阴离子污染物。

采用上述方案，本发明具有以下优点：

ldhs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而成的、具有类水滑石层状结构的混合金属氢氧化物，因其层间含有可交换的阴离子故又可称作阴离子粘土。由于ldhs具有带正电荷的氧氧化物层板，对阴离子污染物有很强的亲和力；层板及层间丰富的经基，为阴离子的吸附固定及成键作用提供了可能；其独特的“记忆效应”方便了的再生循环使用，因而ldhs对于阴离子污染物的吸附去除具有巨大的潜力。

附图说明

图1为制备的ldhs改性整体柱的扫描电镜图；

图2为ldhs改性整体柱的透射电镜图。

具体实施方式

以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。

实施例1

一、ldhs改性整体柱的制备

1.合成ldh-no3及烷基化改性：将mg(no3)2·6h2o(0.75mol/l)、al(no3)3·9h2o(0.25mol/l)以及naoh水溶液(1mol/l)逐滴加到nano3溶液(0.1mol/l)中。整个过程在氮气保护下不断搅拌，ph值维持在10左右。然后，该混合物在80℃生长8小时。最后将产生的沉淀过滤、用水洗涤、在50℃真空烘箱中干燥24h。

将100mg干燥的ldhs加入到8ml乙醇中，制得悬浮液。然后逐滴加入0.8mlγ-maps(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)。搅拌10小时后，产品循环离心洗涤，最后75℃干燥得到烷基化的ldhs(γ-maps@ldhs)。

2.毛细管柱的活化：截取一小段毛细管，在0.1ml/min的速度下依次通入水、naoh、水、hci、水、丙酮30min，然后通入硅烷化试剂(丙酮/γ-maps，7/3体积比)通入毛细管中，两端用硅胶塞密封，放入烘箱中在50℃的情况下反应12h。反应结束后，取出毛细管，以0.05ml/min的速度通丙酮1h，然后排空丙酮，两端用硅胶塞密封，留作备用。

3.聚(maa-edma)整体柱的制备：称取maa(甲基丙烯酸)200mg、edma(乙二醇二甲基丙烯酸酯)123mg、十二醇100mg、环己醇900mg、aibn(偶氮二异丁腈)4mg，混合液超声30min，通入事先活化的毛细管中，两端用硅胶塞密封，在50℃下反应12h。反应好后取出，用甲醇冲洗除去未反应的单体和制孔剂。

4.γ-maps@ldhs改性整体柱制备：调节γ-maps@ldhs与聚(maa-edma)整体柱在聚合液中的比例，得到最优配比，密封整体柱两端，在40-60℃下反应，反应结束后洗去未反应试剂，得ldhs改性整体柱。得到聚(γ-maps@ldhs-maa-edma)整体柱，即ldhs改性整体柱。该整体柱的扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示。

二、萃取过程

萃取装置由一次性注射器(5ml)和聚(γ-maps@ldhs-maa-edma)整体柱作为spme装置，萃取步骤包括：

1.用甲醇溶液以0.1ml/min的流速冲洗整体柱3min；

2.将样品溶液以0.02ml/min的流速通过整体柱时间为15min；

3.用一个空的注射器对整体柱进行排空；

4.最后用解析液以0.02ml/min的流速冲洗吸附在整体柱上的样品，收集洗脱液，用hplc检测。

最后分析可知ldhs改性整体柱对阴离子污染物的吸附去除率达86％。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。