一种表面喷涂壳聚糖的医用聚氨酯多孔膜的制备方法与流程

本发明涉及一种聚氨酯多孔膜改性的的制备方法，属于聚合物微孔膜的改性方法。

背景技术：

聚氨酯是由二异氰酸酯和二元醇相互作用而制备的，可以通过调节软段和硬段的配比，选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品。其中医用聚氨酯与生物体具有良好的生物兼容性及具有良好的生物可降解性，因而在生物医学材料中被广泛应用，是生物材料领域重要的聚合物之一，广泛地使用于人造皮肤、医用敷料、人造血管等多孔膜或多孔支架材料，其应用前景引起人们广泛兴趣。

医用聚氨酯多孔膜常见的制备方法有粒子致孔法、浸没沉淀相转化和溶液冷冻干燥法。各种制备方法和技术各有其优缺点，往往根据对多孔膜的实际要求，选择合适的方法或者将多种方法结合起来制备出所需要的多孔膜。目前，为了进一步提高医用聚氨酯多孔膜的透湿透气性、亲水性、细胞黏附力等性能，对聚氨酯多孔膜的改性研究也越来越受到重视。

聚氨酯多孔膜的改性研究主要包括物理改性和化学改性，物理改性主要包括聚氨酯与无机粒子、有机粒子、聚合物共混制备复合多孔膜，常见的粒子有纳米二氧化硅、碳纳米管、壳聚糖粉体、丝素粉体、羊毛粉体等，常见的共混聚合物有醋酸纤维(ca)、聚砜(ps)、聚丙烯腈(pan)，聚偏氟乙烯(pvdf)等，化学改性主要是对聚氨酯的化学结构进行改性，如氟改性和硅改性丙烯酸聚氨酯、硅烷偶联剂封端的聚氨酯、聚丁二烯基聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯共聚改性水性聚氨酯膜等等。相对于化学改性，物理改性的工艺方法更加简单，更加适合于工业化生产。如xu等人用超细羽绒粉末与聚氨酯的共混溶液采用浸入沉淀法制备聚氨酯多孔薄膜，其透湿率有了明显提高，超细羽绒粉末使得膜的孔尺寸增大，孔之间的连通性更好，羽绒粉末的亲水性使多孔膜中有引入更多的亲水性基团，有利于水蒸气分子通过“吸附-扩散-解吸”过程从高湿度一面传递到低湿度一面；羽绒粉末的加入使聚氨酯分子排列疏松，分子链的运动加剧，以上这些结构的变化都有利于聚氨酯薄膜透湿率的增加。陈玉波等以生物医用聚氨酯和超细壳聚糖微粉的共混溶液，通过湿法相转变法制备壳聚糖微粉/生物医用聚氨酯共混多孔膜。膜的吸水溶胀度和透湿汽量随着壳聚糖微粉的增加而有较大幅度的提高。钟安华等人对聚氨酯溶液填充用化学-机械法制得的羊毛粉体，实验结果显示随着羊毛粉体填充量的增加，薄膜的透湿率增大，主要是由于随着粉体量的增加，羊毛颗粒在膜中由间断分散逐渐连续分布，使不连贯的通道逐渐变得畅通，且通道增加，从而有利于水汽的运输。

目前，聚氨酯多孔膜的共混改性主要是对多孔膜本体进行改性，虽然提高了膜的透湿透气性、溶胀性能，但是对膜表面的亲水性的改善并不明显，并且由于共混材料的加入，使得聚氨酯膜的弹性和韧性有所下降。

技术实现要素：

针对聚氨酯多孔膜表面亲水性存在的问题，本发明的目的是提供一种既能提高医用聚氨酯多孔膜表面亲水性、又能保持医用聚氨酯多孔膜良好弹性和韧性的改性方法，为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种表面喷涂壳聚糖的医用聚氨酯多孔膜的制备方法，包括聚氨酯铸膜液的配制、铸膜液刮膜、溶液膜表面喷涂壳聚糖溶液、溶液膜在凝固浴中凝胶成膜，其特征在于，所述的表面喷涂壳聚糖的医用聚氨酯多孔膜的制备方法按以下步骤进行：

a、将医用聚氨酯、有机溶剂、添加剂按照10～18wt％、74～87wt％、3％～8wt％的比例混合加热搅拌直至完全溶解，配制成铸膜液；

所述的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环，所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇；

b、用玻璃刮刀将铸膜液在玻璃板模具里刮制成厚度为150～300μm的溶液膜；

c、取壳聚糖溶液于喷雾器中，在0.05mpa～0.1mpa下，将一定量的壳聚糖溶液均匀的喷涂到溶液膜的表面；

所述的壳聚糖溶液为壳聚糖乙酸水溶液或壳聚糖粉体水溶液，壳聚糖浓度为0.5～2wt％，所述的一定量的壳聚糖溶液是指喷涂的壳聚糖溶液的体积可以改变，使得壳聚糖在多孔膜中的重量比例为4wt～15wt％；

d、将表面喷涂了壳聚糖溶液的溶液膜放置1～2min，然后将玻璃板放入去离子水浴中，溶液膜在水浴中凝胶成膜。

由于采用了以上技术方案，本发明的优点如下：

(1)本发明只是对医用聚氨酯多孔膜的表面进行改性，使得膜表面亲水性提高，由于膜内部没有壳聚糖或者壳聚糖粉体，因此医用聚氨酯多孔膜良好的弹性和韧性得到保留。

(2)本发明采用雾化喷涂的形式将壳聚糖溶液喷涂于溶液膜的表面，使得溶液膜表面先进行凝胶，发生分相，贫聚合物相形成孔，将表面凝胶的溶液膜浸没到凝固浴水中，已经发生相分离的表面会促进水进入溶液膜里面，加快溶液膜内部的分相速度，进而影响膜的断面结构，使得膜中孔隙率增加，使得整个膜的平均孔径增大，这有利于膜的吸水性和透湿性能提高。

(3)采用雾化喷涂的方式将溶液均匀覆盖在膜的表面，这种方法简单易行，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中喷涂4ml浓度为0.5％的壳聚糖乙酸水溶液的聚氨酯多孔膜上表面和下面扫描电镜图

图2为实施例2中喷涂4ml浓度为1％的壳聚糖乙酸水溶液的聚氨酯多孔膜上表面和下表面扫描电镜图

图3为实施例4中喷涂2ml浓度为2％的壳聚糖粉体水溶液的聚氨酯多孔膜的上表面和下表面扫描电镜图

上表面是指溶液膜与空气接触的一面，下表面是指与玻璃模具底部接触的一面。

具体实施方式

本发明采用物理方法对医用聚氨酯多孔膜进行表面改性，提高医用聚氨酯多孔膜的孔隙率、亲水性、透湿性的同时，保留了聚氨酯多孔膜的弹性和韧性。

一种表面喷涂壳聚糖的医用聚氨酯多孔膜的制备方法，包括聚氨酯铸膜液的配制、铸膜液刮膜、溶液膜表面喷涂壳聚糖溶液、溶液膜在凝固浴中凝胶成膜，所述的表面喷涂壳聚糖的医用聚氨酯多孔膜的制备方法按以下步骤进行：

a、将医用聚氨酯、有机溶剂、添加剂按照10～18wt％、74～87wt％、3％～8wt％的比例混合加热搅拌6小时，配制成铸膜液，静置脱泡待用；所述的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环，所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇；

b、用玻璃刮刀将铸膜液在玻璃板模具里刮制成厚度为150～300μm的溶液膜；

c、取壳聚糖溶液于喷雾器中，在0.05mpa～0.1mpa下，将一定量的壳聚糖溶液均匀的喷涂到溶液膜的表面；所述的壳聚糖溶液为壳聚糖乙酸水溶液或壳聚糖粉体水溶液，壳聚糖粉体的平均粒径为2～3μm，壳聚糖浓度为0.5～2wt％，所述的一定量的壳聚糖溶液是指喷涂的壳聚糖溶液的体积可以改变，使得壳聚糖在多孔膜中的比例为4wt～15wt％；

其中，壳聚糖喷涂液包括壳聚糖乙酸水溶液和壳聚糖粉体水溶液，壳聚糖乙酸水溶液是将壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，浓度为别为0.5wt％，1wt％，2wt％，壳聚糖粉体溶液是将壳聚糖粉体分散在去离子水中，壳聚糖含量分别为0.5wt％，1wt％，2wt％。通过控制喷涂液的体积，改变多孔膜中壳聚糖的含量。

d、将表面喷涂了壳聚糖溶液的溶液膜放置1～2min，然后将玻璃板模具放入去离子水浴中，溶液膜在水浴中凝胶成膜。将已经凝胶的聚氨酯多孔膜液膜完全浸泡在去离子水中5～7天，之后选择干净通风的地方将膜挂起来使膜自然晾干。

本发明中涉及的孔隙率和吸水率的计算公式如下：

(1)孔隙率

采用密度法测定医用聚氨酯多孔膜的孔隙率，计算式为：

ε＝(1-ρ膜/ρ实)×100％(1)

ρ膜：聚氨酯多孔膜的密度，ρ实：聚氨酯的实体密度1.12g/cm3

(2)吸水率

采用重量法测定医用聚氨酯多孔膜的吸液率。称取一定重量的(w1)聚氨酯多孔膜，放入蒸馏水中浸泡24h后将聚氨酯多孔膜拿出擦去表面水分，称重(w2)，比较质量的变化。计算式为：

q＝(w2-w1)×100％/w1(2)

以下实施实例对本发明做更详细的描述。

具体实施例

实施例1

将重量比例为14％、81％、5％的医用聚氨酯(bpu)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、聚乙烯吡咯烷酮30(pvp30)的400g混合体系置于40℃水浴锅中，使用机械搅拌装置，搅拌6个小时，待体系中医用聚氨酯全部溶解，静置脱泡，完成铸膜液的配制。取0.25g壳聚糖粉末倒入50ml锥形瓶，然后取49.75ml去离子水加入装有壳聚糖粉末的锥形瓶，然后取0.5ml乙酸溶液，加入锥形瓶，加入干净磁石，使用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，配制成50ml浓度为0.5％壳聚糖乙酸水溶液，完成壳聚糖乙酸水溶液喷涂液的配制。将配制好的铸膜液倾倒适量于玻璃模具(120mm×180mm×0.2mm)的一端，用玻璃刮刀从上刮下，形成厚度200μm的液膜，将浓度为0.5％的壳聚糖乙酸水溶液置于喷雾器中，在0.05mpa下将4ml壳聚糖乙酸水溶液均匀地喷在刮好的液膜表面，放置2分钟，然后玻璃模具放入去离子水浴中，两分钟后揭下膜，完全浸泡在泡膜去离子水中，每天换一次水，5天后选择干净通风的地方将膜挂起来使膜自然晾干。改性之后的聚氨酯多孔膜中壳聚糖的含量为4.08％，孔隙率是未改性膜的1.20倍，吸水率是未改性膜的1.22倍，透湿汽性能是未改性膜的1.33倍，接触角相对于未改性膜下降4度。改性后的聚氨酯多孔膜的正面和反面见图1。

实施例2

将重量比例为10％、87％、3％的医用聚氨酯(bpu)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、聚乙二醇2000(peg2000)的400g混合体系置于40℃水浴锅中，使用机械搅拌装置，搅拌6个小时，待体系中医用聚氨酯全部溶解，静置脱泡，完成铸膜液的配制。取0.5g壳聚糖粉末倒入50ml锥形瓶，然后取49.5ml去离子水加入装有壳聚糖粉末的锥形瓶，然后取0.5ml乙酸溶液，加入锥形瓶，加入干净磁石，使用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，配制成50ml浓度为1％壳聚糖乙酸水溶液，完成壳聚糖乙酸水溶液喷涂液的配制。将配制好的铸膜液倾倒适量于玻璃模具(120mm×180mm×0.3mm)的一端，用玻璃刮刀从上刮下，形成厚度300μm的液膜，将浓度为1％的壳聚糖乙酸水溶液置于喷雾器中，在0.75mpa下将4ml壳聚糖乙酸水溶液均匀地喷在刮好的液膜表面，放置1分钟，然后玻璃模具放入去离子水浴中，两分钟后揭下膜，完全浸泡在泡膜去离子水中，每天换一次水，5天后选择干净通风的地方将膜挂起来使膜自然晾干。改性之后的聚氨酯多孔膜中壳聚糖的含量为8.08％，孔隙率是未改性膜的1.23倍，吸水率是未改性膜的1.34倍，透湿汽性能是未改性膜的2.65倍，接触角相对于未改性膜下降7度。改性后的聚氨酯多孔膜的正面和反面见图2。

实施例3

将重量比例为14％、81％、5％的医用聚氨酯(bpu)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、聚乙烯吡咯烷酮30(pvp30)的400g混合体系置于40℃水浴锅中，使用机械搅拌装置，搅拌6个小时，待体系中医用聚氨酯全部溶解，静置脱泡，完成铸膜液的配制。取1g壳聚糖粉末倒入50ml锥形瓶，然后取49ml去离子水加入装有壳聚糖粉末的锥形瓶，然后取0.5ml乙酸溶液，加入锥形瓶，加入干净磁石，使用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，配制成50ml浓度为2％壳聚糖乙酸水溶液，完成喷涂液的配制。将配制好的铸膜液倾倒适量于玻璃模具(120mm×180mm×0.15mm)的一端，用玻璃刮刀从上刮下，形成厚度150μm的液膜，将浓度为2％的壳聚糖乙酸水溶液置于喷雾器中，在0.1mpa下将4ml壳聚糖乙酸水溶液均匀地喷在刮好的液膜表面，放置2分钟，然后玻璃模具放入去离子水浴中，两分钟后揭下膜，完全浸泡在泡膜去离子水中，每天换一次水，5天后选择干净通风的地方将膜挂起来使膜自然晾干。改性之后的聚氨酯多孔膜中壳聚糖的含量为14.49％，孔隙率是未改性膜的1.40倍，吸水率是未改性膜的1.42倍，透湿汽性能是未改性膜的4.10倍，接触角相对于未改性膜下降24度。改性后的聚氨酯多孔膜的正面和反面见图3。

实施例4

将重量比例为14％、81％、5％的医用聚氨酯(bpu)、1，4-二氧六环(do)、聚乙烯吡咯烷酮30(pvp30)的400g混合体系置于40℃水浴锅中，使用机械搅拌装置，搅拌6个小时，待体系中医用聚氨酯全部溶解，静置脱泡，完成铸膜液的配制。取1.02g壳聚糖粉末倒入50ml锥形瓶，加入50ml去离子水，搅拌至完全分散，配制成50ml浓度为2％的壳聚糖粉体水溶液，完成喷涂液的配制。将配制好的铸膜液倾倒适量于玻璃模具(120mm×180mm×0.2mm)的一端，用玻璃刮刀从上刮下，形成厚度200μm的液膜，将浓度为2％的壳聚糖粉体水溶液置于喷雾器中，在0.1mpa下将2ml壳聚糖乙酸水溶液均匀地喷在刮好的液膜表面，放置2分钟，然后玻璃模具放入去离子水浴中，两分钟后揭下膜，完全浸泡在泡膜去离子水中，每天换一次水，5天后选择干净通风的地方将膜挂起来使膜自然晾干。改性之后的聚氨酯多孔膜中壳聚糖的含量为6.42％，孔隙率是未改性膜的1.14倍，吸水率是未改性膜的1.2倍，透湿汽性能是未改性膜的1.42倍，接触角相对于未改性膜下降7度。

实施例5

将重量比例为12％、83％、5％的医用聚氨酯(bpu)、1，4-二氧六环(do)、聚乙二醇2000(peg2000)的400g混合体系置于40℃水浴锅中，使用机械搅拌装置，搅拌6个小时，待体系中医用聚氨酯全部溶解，静置脱泡，完成铸膜液的配制。取1.02g壳聚糖粉末倒入50ml锥形瓶，加入50ml去离子水，搅拌至完全分散，配制成50ml浓度为2％壳聚糖粉体水溶液，完成喷涂液的配制。将配制好的铸膜液倾倒适量于玻璃模具(120mm×180mm×0.2mm)的一端，用玻璃刮刀从上刮下，形成厚度200μm的液膜，将浓度为2％的壳聚糖粉体水溶液置于喷雾器中，在0.1mpa下将4ml壳聚糖乙酸水溶液均匀地喷在刮好的液膜表面，放置1.5分钟，然后玻璃模具放入去离子水浴中，两分钟后揭下膜，完全浸泡在泡膜去离子水中，每天换一次水，5天后选择干净通风的地方将膜挂起来使膜自然晾干。改性之后的聚氨酯多孔膜中壳聚糖的含量为10.38％，孔隙率是未改性膜的1.22倍，吸水率是未改性膜的1.35倍，透湿汽性能是未改性膜的3.17倍，接触角相对于未改性膜下降10度。

实施例6

将重量比例为18％、74％、8％的医用聚氨酯(bpu)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、聚乙二醇2000(peg2000)的400g混合体系置于40℃水浴锅中，使用机械搅拌装置，搅拌6个小时，待体系中医用聚氨酯全部溶解，静置脱泡，完成铸膜液的配制。取1.02g壳聚糖粉末倒入50ml锥形瓶，加入50ml去离子水，搅拌至完全分散，配制成50ml浓度为2％壳聚糖粉体水溶液，完成喷涂液的配制。将配制好的铸膜液倾倒适量于玻璃模具(120mm×180mm×0.15mm)的一端，用玻璃刮刀从上刮下，形成厚度150μm的液膜，将浓度为2％的壳聚糖粉体水溶液置于喷雾器中，在0.1mpa下将6ml壳聚糖乙酸水溶液均匀地喷在刮好的液膜表面，放置1分钟，然后玻璃模具放入去离子水浴中，两分钟后揭下膜，完全浸泡在泡膜去离子水中，每天换一次水，5天后选择干净通风的地方将膜挂起来使膜自然晾干。改性之后的聚氨酯多孔膜中壳聚糖的含量为13.81％，孔隙率是未改性膜的1.33倍，吸水率是未改性膜的1.39倍，透湿汽性能是未改性膜的3.86倍，接触角相对于未改性膜下降15度。