本发明涉及吸附材料
技术领域：
，特别涉及一种偕胺肟化复合纤维及其制备方法。
背景技术：
：铀是重要的核电原料，开发铀资源是我国发展核电的重要需求，而我国陆地铀资源匮乏，海水作为共享型资源，其中铀资源总量为45亿吨，相当于陆地矿石中铀含量的1000倍。因此，海水中的铀资源是一种很有前景的核燃料供应来源，是未来核工业发展的必然趋势，提取海水中的铀资源具有重要意义。铀资源在海洋中主要以铀酰离子的形式存在。自上个世纪60年代开始，日本、美国、法国等国家一直在从事海水提铀项目的研究，开发出了一些从海水中吸附铀酰离子的吸附材料，如一些吸附树脂等。但这些吸附材料普遍存在着制造成本高、吸附容量低、吸附选择性差等问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种偕胺肟化复合纤维及其制备方法。本发明制得的偕胺肟化复合纤维材料对铀酰离子具有较好的选择吸附性、其吸附容量高，且制备简单、成本低。本发明提供了一种偕胺肟化复合纤维的制备方法，包括以下步骤：a)将聚乙烯醇和聚丙烯腈在溶剂中溶解，得到原液；b)对所述原液进行脱泡、纺丝和凝固成型，得到复合纤维；c)将所述复合纤维置于丙烯腈水溶液中，进行电子束辐照处理，得到辐照纤维；d)将所述辐照纤维在盐酸羟胺水溶液中进行热处理，得到偕胺肟化复合纤维。优选的，所述聚乙烯醇和聚丙烯腈的质量比为(60～99)∶(1～40)；所述原液的固含量为5wt％～15wt％。优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2000，醇解度＞85％；所述聚丙烯腈的重均分子量≥10000。优选的，所述丙烯腈水溶液的质量浓度为1％～10％。优选的，所述步骤c)中，电子束辐照的剂量为1～50kgy。优选的，所述盐酸羟胺水溶液的质量浓度为15％～30％。优选的，所述步骤d)中，热处理的温度为50～90℃，时间为1～8h。优选的，所述步骤a)中，溶剂为二甲基亚砜和/或n,n-二甲基甲酰胺；溶解的温度为60～95℃。优选的，所述步骤b)中，在所述凝固成型后，还包括热拉伸和热定形处理。本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的偕胺肟化复合纤维。本发明提供了一种偕胺肟化复合纤维的制备方法，包括以下步骤：a)将聚乙烯醇和聚丙烯腈在溶剂中溶解，得到原液；b)对所述原液进行脱泡、纺丝和凝固成型，得到复合纤维；c)将所述复合纤维置于丙烯腈水溶液中，进行电子束辐照处理，得到辐照纤维；d)将所述辐照纤维在盐酸羟胺水溶液中进行热处理，得到偕胺肟化复合纤维。本发明采用特定的聚乙烯醇和聚丙烯腈进行纺丝得到复合纤维，再在特定的丙烯腈溶液中进行电子束辐照处理，使上述复合纤维交联，提高纤维本身的强度，同时，使丙烯腈分子能够接枝到纤维上；然后在盐酸羟胺水溶液中进行热处理，使纤维周身接枝上小分子量的偕胺肟基团，得到偕胺肟化的复合纤维。该处理能够用于海水中的提铀处理，且对铀酰离子具有高吸附容量和使用稳定性。试验结果表明，采用本发明的偕胺肟化复合纤维，在静态条件下吸附1周，吸附量能够达4mg/g以上，表现出优异的吸附效果和稳定性。具体实施方式本发明提供了一种偕胺肟化复合纤维的制备方法，包括以下步骤：a)将聚乙烯醇和聚丙烯腈在溶剂中溶解，得到原液；b)对所述原液进行脱泡、纺丝和凝固成型，得到复合纤维；c)将所述复合纤维置于丙烯腈水溶液中，进行电子束辐照处理，得到辐照纤维；d)将所述辐照纤维在盐酸羟胺水溶液中进行热处理，得到偕胺肟化复合纤维。本发明采用特定的聚乙烯醇和聚丙烯腈进行纺丝得到复合纤维，再在特定的丙烯腈溶液中进行电子束辐照处理，使上述复合纤维交联，提高纤维本身的强度，同时，使丙烯腈分子能够接枝到纤维上；再在盐酸羟胺水溶液中进行热处理，使纤维周身接枝上小分子量的偕胺肟基团，得到偕胺肟化的复合纤维。该处理能够用于海水中的提铀处理，且对铀酰离子具有高吸附容量。按照本发明，先将聚乙烯醇和聚丙烯腈在溶剂中溶解，得到原液。本发明中，所述聚乙烯醇的聚合度优选为1700～2000。所述聚乙烯醇的醇解度＞85％。本发明对所述聚乙烯醇的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述聚丙烯腈的重均分子量优选为≥10000，更优选为10000～100000。本发明对聚丙烯腈的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。本发明中，所述聚乙烯醇和聚丙烯腈的质量比优选为(60～99)∶(1～40)，更优选为(90～99)∶(1～10)。本发明中，所述溶剂优选为二甲基亚砜和/或n,n-二甲基甲酰胺。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述溶解的温度优选为60～95℃。本发明中，将上述纤维在溶剂中溶解时，优选控制溶解所得原液的固含量为5wt％～15wt％。按照本发明，在得到原液后，对所述原液进行脱泡、纺丝和凝固成型，得到复合纤维。本发明中，所述脱泡、纺丝处理的操作和条件没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规纺丝制纤维的操作执行即可。作为优选，所述脱泡的温度为70～120℃；所述脱泡的气压优选为1/10～1/3atm。所述纺丝的温度优选为90～100℃。所述凝固成型优选采用硫酸钠和硫酸凝固浴；所述凝固浴中，硫酸钠的浓度优选为160～200g/l，硫酸的浓度优选为80～120g/l；所述凝固浴的温度优选为35～55℃。本发明中，在纺丝和凝固成型后，优选还进行热拉伸和热定形处理。所述热拉伸处理的温度优选为170～220℃。所述热拉伸处理的拉伸倍数优选为2～6倍。所述热定形处理的温度优选为170～220℃，时间优选为2～5min。在所述热定形后，得到复合纤维。按照本发明，在得到复合纤维后，将所述复合纤维置于丙烯腈水溶液中，进行电子束辐照处理，得到辐照纤维。本发明中，所述丙烯腈水溶液的质量浓度优选为1％～10％，在该浓度范围内有利于使上述复合纤维成功接枝并具有合适的接枝量，进而达到优异的吸附效果。本发明对复合纤维与丙烯腈水溶液的用量比没有特殊限制，能够将复合纤维完全浸泡于丙烯腈水溶液中即可，可采用过量的丙烯腈水溶液对复合纤维浸泡。本发明中，所述电子束辐照处理的剂量优选为1～50kgy，更优选为20～30kgy，进一步优选为25～30kgy。经上述剂量的电子辐照处理，能够使复合纤维本身交联，提高纤维强度，同时，与上述浓度的丙烯腈水溶液配合，能够使丙烯腈分子接枝到纤维上，并达到合适的接枝量，进而使产品达到优异的吸铀效果。按照本发明，在经辐照处理得到辐照纤维后，将所述辐照纤维在盐酸羟胺水溶液中进行热处理，得到偕胺肟化复合纤维。本发明中，所述盐酸羟胺水溶液中的质量浓度优选为15％～30％，在上述浓度的盐酸羟胺溶液中对辐照后的纤维热处理，能够使纤维周身接枝上小分子量的偕胺肟基团，从而提高产品的吸铀性能。本发明中，所述盐酸羟胺水溶液中的盐酸羟胺与原料聚丙烯腈的质量比优选为(2～3)∶1。本发明对辐照纤维与盐酸羟胺水溶液的用量比没有特殊限制，在保证盐酸羟胺与原料聚丙烯腈质量比的基础上，能够将辐照纤维完全浸泡于盐酸羟胺水溶液中即可。本发明中，所述热处理的温度优选为50～90℃；所述热处理的时间优选为1～8h。在上述热处理条件下，能够促进辐照后的丙烯腈接枝纤维进一步与盐酸羟胺发生反应，使纤维接枝偕胺肟基团，得到偕胺肟化的复合纤维，进一步提高纤维对铀酰离子的吸附容量。本发明中，在进行上述热处理后，优选还进行水洗和干燥。所述干燥的温度优选为50～80℃，时间优选为3～8h。在上述后处理后，得到偕胺肟化复合纤维。本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的偕胺肟化复合纤维。本发明提供的制备方法简单、原料成本低，且所得产品对铀酰离子具有较好的选择吸附性、达到较高的吸附容量。试验结果表明，采用本发明的偕胺肟化复合纤维，在静态条件下吸附1周，吸附量能够达4mg/g以上。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，大部分原料为市售商品，其中，聚乙烯醇型号为1799(即pva-1799)；聚丙烯腈为自制，重均分子量为11000。实施例1将聚乙烯醇和聚丙烯腈按照质量比90∶10溶解于80℃的二甲基亚砜中，得到固含量为10％的原液。原液经脱泡(温度为80℃，气压为1/4大气压)、纺丝(温度为90℃)、凝固成型处理(硫酸钠-硫酸凝固浴，温度为45℃)后，再经热拉伸(温度为180℃，拉伸倍数为4倍)、热定形处理(温度为180℃，时长为3min)，得到复合纤维。将所得复合纤维置于质量浓度为9％的丙烯腈水溶液中，电子束辐照10kgy；之后取出清洗，再置于质量浓度为25％的盐酸羟胺水溶液中，该盐酸羟胺水溶液中的盐酸羟胺与原料聚丙烯腈的质量比为3∶1，于70℃下热处理8h，然后再清洗、烘干，得到偕胺肟化复合纤维。实施例2将聚乙烯醇和聚丙烯腈按照质量比90∶10溶解于80℃的二甲基亚砜中，得到固含量为10％的原液。原液经脱泡(温度为80℃，气压为1/4大气压)、纺丝(温度为90℃)、凝固成型处理(硫酸钠-硫酸凝固浴，温度为45℃)后，再经热拉伸(温度为180℃，拉伸倍数为4倍)、热定形处理(温度为180℃，时长为3min)，得到复合纤维。将所得复合纤维置于质量浓度为9％的丙烯腈水溶液中，电子束辐照20kgy；之后取出清洗，再置于质量浓度为25％的盐酸羟胺水溶液中，该盐酸羟胺水溶液中的盐酸羟胺与原料聚丙烯腈的质量比为3∶1，于70℃下热处理8h，然后再清洗、烘干，得到偕胺肟化复合纤维。实施例3将聚乙烯醇和聚丙烯腈按照质量比90∶10溶解于80℃的二甲基亚砜中，得到固含量为10％的原液。原液经脱泡(温度为80℃，气压为1/4大气压)、纺丝(温度为90℃)、凝固成型处理(硫酸钠-硫酸凝固浴，温度为45℃)后，再经热拉伸(温度为180℃，拉伸倍数为4倍)、热定形处理(温度为180℃，时长为3min)，得到复合纤维。将所得复合纤维置于质量浓度为9％的丙烯腈水溶液中，电子束辐照25kgy；之后取出清洗，再置于质量浓度为25％的盐酸羟胺水溶液中，该盐酸羟胺水溶液中的盐酸羟胺与原料聚丙烯腈的质量比为3∶1，于70℃下热处理8h，然后再清洗、烘干，得到偕胺肟化复合纤维。实施例4分别取实施例1～3所得偕胺肟化复合纤维0.5g，分别置于0.9mg/l的铀酰离子溶液中，静态吸附1周，经洗脱后测试产品的吸附量，结果参见表1。表1实施例1～3的吸附结果辐照剂量吸附量实施例110kgy4.1mg/g实施例220kgy4.9mg/g实施例325kgy5.1mg/g由以上测试结果可知，本发明制得的偕胺肟化复合纤维对铀酰离子具有优异的吸附效果，吸附容量可达4.0mg/g以上。其中，对于辐照剂量1～50kgy，当辐照剂量在优选范围20～30kgy时，吸附容量能够进一步提高，达到4.9mg/g以上；当辐照剂量在最优选范围25～30kgy时，吸附容量能够更进一步明显提高，达到5.0mg/g以上。实施例5～6实施例5：按照实施例1的制备过程进行，不同的是，聚乙烯醇与聚丙烯腈的质量比为30∶70。实施例6：按照实施例1的制备过程进行，不同的是，控制盐酸羟胺水溶液的盐酸羟胺与原料聚丙烯腈的质量比为0.5:1。按照实施例4的测试方式对实施例5～6所得纤维产品进行吸铀测试，结果参见表2。表2实施例5～6的吸附结果吸附量实施例14.1mg/g实施例51.6mg/g实施例60.9mg/g由以上测试结果可知，当聚乙烯醇与聚丙烯腈的质量比超出(60～99)∶(1～40)时，会影响产品的吸铀效果，降低铀酰离子的吸附量。当盐酸羟胺的比例过低时，也会影响产品的吸铀效果，明显降低铀酰离子的吸附量。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12