本发明涉及化学催化处理有机废气领域，更具体的涉及一种利用光催化技术和基于金属配合物催化臭氧降解有机气体的处理技术，其特点在于混合废气经过光催化氧化处理后进行后续金属配合物催化处理。
背景技术：
目前空气污染仍没得到有效控制。对于烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类，酯类、醛类和酮类等有机污染气体，传统的处理方法如燃烧法、吸收法、吸附法、生物法、光催化氧化法和低温等离子法等在经济和技术上都存在很大的困难。因此，研究开发能耗少投资低的有机污染废气的处理技术是大气污染控制工程领域的热点。
近年来利用金属催化臭氧降解有机污染气体的研究得到国内外学者的关注。其以fe2+、cu2+、mn2+和ce3+等金属离子做催化剂，催化臭氧分解，生成具有强氧化性的·oh，使原先难以被臭氧分子氧化的有机物得到去除，同时，作为催化剂的金属离子与有机物发生反应形成了更容易被臭氧氧化的中间体。
单独利用fe2+、cu2+、mn2+和ce3+等金属离子做催化剂，虽然在一定程度上可对废气进行处理，但是臭氧的利用率并不高，增加了处理臭氧的成本，而且使用金属离子，会产生废液，废液会产生二次污染，而且废液的处理同样会产生污染，并提高生产成本。
因此，亟需一种既能有效处理有机废气，又能降低生产成本且不产生二次污染的方法。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供了一种复合催化臭氧降解有机废气的处理方法。
本发明的另一目的在于提供了一种复合催化臭氧降解有机废气的处理产品。所述处理产品为金属配合物，或含有该金属配合物的催化剂组合物。
本发明的另一目的在于提供了所述金属配合物，或含有该金属配合物的催化剂组合物在催化剂领域方面的用途。
为解决上述问题，本发明提供了如下技术方案：
一种有机废气的处理方法，其包括将气体用抽气泵通过泵入口抽进紫外反应区，进行紫外线催化氧化处理，之后被处理后的气体进入催化剂区，催化剂区含有金属配合物。
所述金属配合物以下述式i配合物表示：
其中，r1和r2独立的选自氢、氟、氯、溴、c1-6烷基、c1-6卤代烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c3-10环烷基、c6-10芳基、含有1-4个选自n、o和s中杂原子的5-10元杂环，或含有1-4个选自n、o和s中杂原子的5-10元杂芳基，其中所述杂环或杂芳基可与临近碳原子形成双环；
r1和r2还可选自n，取代吡啶环上任意碳原子；
m选自铁、锌、铜、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽中的任意一种。
l选自如下基团：
其中，催化剂区设在紫外线催化氧化处理之后。
本发明还提供了一种用作催化剂的配合物，其如下式所示：
其中，r1和r2独立的选自氢、氟、氯、溴、c1-6烷基、c1-6卤代烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c3-10环烷基、c6-10芳基、含有1-4个选自n、o和s中杂原子的5-10元杂环，或含有1-4个选自n、o和s中杂原子的5-10元杂芳基，其中所述杂环或杂芳基可与临近碳原子形成双环；
r1和r2还可选自n，取代吡啶环上任意碳原子；
m选自铁、锌、铜、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽中的任意一种。
l选自如下基团：
优选地，用作催化剂的配合物，r1选自n，l选自
最优选地，所述金属配合物以下述配合物表示：
本发明还提供了一种催化剂组合物，所述组合物含有上述用作催化剂的配合物，和活性炭以及分子筛吸附剂。
本发明所述的式i配合物和含有所述式i配合物的催化剂组合物可用于催化剂领域。
术语“c1-6-烷基”是指具有1至6个碳原子的支链及未分支烷基。这些烷基的实施例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或己基。缩写me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、t-bu等还可任选用于上述基团。除非另外说明，否则定义丙基、丁基、戊基及己基包括所述基团的所有可能的异构形式。因此，例如，丙基包括正丙基及异丙基，丁基包括异丁基、仲丁基及叔丁基等。
术语“c2-6-烯基”是指具有2至6个碳原子的支链及未分支烯基。实施例包括：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。除非另外说明，否则定义丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基包括所述基团的所有可能异构形式。
因此，例如，丙烯基包括1-丙烯基及2-丙烯基，丁烯基包括1-烯基、2-丁烯基及3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基等。
术语“c2-6-炔基”是指具有2至6个碳原子的支链及未分支炔基。实施例包括：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。除非另外说明，否则定义丙炔基、丁炔基、戊炔基及己炔基包括所述基团的所有可能异构形式。因此，例如，丙炔基包括1-丙炔基及2-丙炔基，丁炔基包括1-丁炔基、2-丁炔基及3-丁炔基、1-甲基-1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基等。
术语“芳基”是指具有6个或10个碳原子的芳环系统。实施例包括：苯基或萘基，优选芳基为苯基。除非另外说明，否则芳族基团可经一个或多个选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、氯、溴及碘的基团取代。
术语“c1-6-卤代烷基”是指经一个或多个卤素原子取代的具有1至6个碳原子的支链及未分支烷基。实施例包括：cf3、chf2、ch2f、ch2cf3。
术语“c3-10-环烷基”是指具有3至10个碳原子的环状烷基。实施例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。除非另外说明，否则环状烷基可经一个或多个选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、氯、溴及碘的基团取代。
术语“杂环”是指可含有1、2或3个选自氧、硫及氮的杂原子的5、6或7元饱和、部分饱和或不饱和杂环，而该环可经由碳原子或经由氮原子(若存在氮原子)连接至分子。实例包括：
术语“杂芳基”表示经由1、2、3或4个选自氧、硫及氮的杂原子取代的芳香基。
本发明的目的在于针对现有紫外光催化氧化技术污染物去除效率不高、需附加工艺去除臭氧等缺陷，提供一种处理能高效处理高浓度有机废气、环境适应性强、处理能力大、无二次污染、设备投资小、运行成本低、占地面积小的新型金属配合物复合催化臭氧降解高浓度有机废气的处理技术。
本发明涉及一种基于金属配合物复合催化臭氧降解有机废气处理方法，其特点在于混合废气经过光催化氧化处理后，在有臭氧存在以及金属配合物复合催化作用下得到有效降解。在本发明中，废气经过光催化氧化处理，产生的臭氧和激发态·oh可在催化剂区对混合废气进行二次处理，解决了光催化氧化处理有机废气不完全的问题，提高了处理效率，同时也解决了臭氧产生二次污染的问题。本发明包括以下方法：
(1)混合废气在紫外反应区产生臭氧和激发态·oh；
(2)在催化剂区中，处理后的有机气体在有臭氧存在以及金属配合物的催化作用下得到有效降解；
有益说明：
本发明的一种基于金属配合物复合催化臭氧降解有机废气处理方法是一种废气处理方法，适用于处理有机废气。本发明具有如下优点：
(1)紫外反应区可去除部分有机废气，同时生成高浓度臭氧和激发态·oh，利于后续的催化剂区处理；
(2)产生的臭氧可在催化剂区对混合废气进行二次处理，解决了光催化氧化处理有机废气不完全的问题，提高了处理效率；
(3)利用活性炭和分子筛吸附催化剂，处理效果好，催化剂经处理后可反复使用；
(4)可高效处理高浓度有机废气，同时不造成二次污染，无需处理废液，降低生成成本。
本发明的一种利用金属配合物催化臭氧降解有机废气处理方法环境适应性强、处理能力大、运行成本低、占地面积小。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。如无特别说明，实施例中用到的所有原料和溶剂均购自aldrich公司。
制备实施例1：
(1)氮气保护下，在反应容器中加入50mmol的4-氯-2,2’-联吡啶，60mmol的苯硼酸，0.8mmol的pd(pph3)2cl2，80mmol的碳酸钾，100毫升1，4-二氧六环，50毫升水，加热至80～95℃，tlc跟踪反应至反应结束。将反应物冷却至室温用冰水淬灭，二氯甲烷20毫升×3萃取，减压浓缩，柱层析得产物，不经纯化直接用于下一步反应。
(2)氮气保护下，在反应容器中加入10mmol的步骤(1)的反应产物，4mmol的fecl2，100毫升无水乙醇，回流反应过夜。将反应物冷却至室温用冰水淬灭，过滤沉淀，用水和乙醚洗涤，干燥的反应中间体，不经进一步纯化直接使用。在另一反应容器中，加入1mmol的上述反应中间体，5mmol的乙酰丙酮，5mmol的碳酸钾和100毫升无水乙醇，氮气保护下，回流反应。tlc跟踪反应至反应结束。将反应物冷却至室温用冰水淬灭，二氯甲烷20毫升×3萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，过滤，柱层析色谱分离，得到淡黄色固体的下述化合物(收率18％)。
m/z：619.18；
元素分析：c37h31fen4o2；c：71.70％，h：5.02％，fe：9.00％，n：9.01％，o：5.13％。
1hnmr(300mhz,dmso,ppm):δ:9.40(s,2h,ch)；9.18(m,2h,ch)；8.55～8.59(m,4h,ch)；8.14(d,2h,ch)；7.74～7.75(m,6h,ch)；7.41～7.49(m,6h,ch)；7.23(t,2h,ch)；4.46(m,1h,h)；1.79(s,3h,ch3)；1.07(d,3h,ch3).
制备实施例2：
以类似于实施例1的反应步骤和条件，将fecl2替换为相应的三氯化铈，制备下述化合物，收率15％。
m/z：703.13；
元素分析：c37h31cen4o2；c：63.11％，h：4.42％，ce：19.88％，n：7.93％，o：4.52％。
核磁与制备实施例1所得化合物核磁高度近似。
制备实施例3：
(1)氮气保护下，在反应容器中加入50mmol的4-氯-噻吩并嘧啶，60mmol的2-吡啶硼酸，0.8mmol的pd(pph3)2cl2，80mmol的碳酸钾，100毫升1，4-二氧六环，50毫升水，加热至80～95℃，tlc跟踪反应至反应结束。将反应物冷却至室温用冰水淬灭，二氯甲烷20毫升×3萃取，减压浓缩，柱层析得产物，不经纯化直接用于下一步反应。
(2)氮气保护下，在反应容器中加入10mmol的步骤(1)的反应产物，4mmol的fecl2，100毫升无水乙醇，回流反应过夜。将反应物冷却至室温用冰水淬灭，过滤沉淀，用水和乙醚洗涤，干燥的反应中间体，不经进一步纯化直接使用。在另一反应容器中，加入1mmol的上述反应中间体，5mmol的四甲基庚二酮，5mmol的碳酸钾和100毫升无水乙醇，氮气保护下，回流反应。tlc跟踪反应至反应结束。将反应物冷却至室温用冰水淬灭，二氯甲烷20毫升×3萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，过滤，柱层析色谱分离，得到黄色固体的下述化合物(收率13％)。
m/z：665.13；
元素分析：c33h33fen6o2s2；c：59.54％，h：5.00％，fe：8.38％，n：12.64％，o：4.82％，s：9.61％。
1hnmr(300mhz,dmso,ppm):δ:9.29(s,2h,ch)；8.74(d,2h,ch)；8.40(d,2h,ch)；8.02(m,2h,ch)；7.59(m,2h,ch)；7.31(d,2h,ch)；7.12(d,2h,ch)；4.46(d,1h,h)；1.01(s,9h,ch3)；0.89(s,9h,ch3).
制备实施例4：
以类似于实施例3的反应步骤和条件，将fecl2替换为相应的三氯化铈，制备下述化合物，收率16％。
m/z：665.13；
元素分析：c33h33cen6o2s2；c：52.88％，h：4.45％，ce：18.66％，n：11.22％，o：4.26％，s：8.54％。
核磁与制备实施例3所得化合物核磁高度近似。
催化剂制备实施例：
将上述制备实施例1-4的化合物与水配成浓度为0.1g/l的浸渍液，再将10g活性炭与5gsba-15分子筛加入到1l浸渍液中，而后用naoh溶液调节浸渍液的ph值到中性，在50～60℃下反应30～60min后，过滤，用去离子洗涤，常温下自然晾干，得到负载催化剂。在实际应用中，根据有机废气的实际量，采用不同量的催化剂。
本发明处理实施例：
气体用抽气泵泵入反应装置，先经过hepa层初步过滤大颗粒物质。在紫外激发区，二氧化钛和紫外线共同作用的光催化氧化下，大分子挥发性有机气体变成小分子有机物、co2和h2o，混合废气中的氧气被氧化成高浓度臭氧，并生成激发态·oh。在催化剂区，经过负载催化剂，该过程中，使原先难以被臭氧分子氧化的有机物得到去除。
对比处理实施例：
气体用抽气泵泵入反应装置，先经过hepa层初步过滤大颗粒物质。在紫外激发区，二氧化钛和紫外线共同作用的光催化氧化下，大分子挥发性有机气体变成小分子有机物、co2和h2o，混合废气中的氧气被氧化成高浓度臭氧，并生成激发态·oh。在喷淋区，fe2+/ce3+混合溶液作为喷淋溶液，喷淋废液排出后，调节ph，利用复合絮凝作用，吸附降解溶解在溶液中的污染物质。
实际处理效果对比
分析某铝业喷涂废气污染物成分，废气主要污染物包括甲苯、二甲苯和非甲烷总烃等。对各污染物浓度进行监测，其中甲苯、二甲苯浓度范围在10～90mg/l，而非甲烷总烃浓度约为200mg/l。
废气经过紫外光催化处理后，甲苯、二甲苯浓度降至2mg/l以下，非甲烷总烃浓度控制在4mg/l以下。在对比处理实施例中，有机废气经过紫外光催化处理后再进行fe2+/ce3+复合喷淋处理，检测出口废气各污染物苯、甲苯、二甲苯浓度分别为213.8mg/m3、180.6mg/m3和387.1mg/m3。
在本发明处理实施例中，有机废气经过紫外光催化处理后再进行催化剂区(含本发明化合物)处理，检测出口废气各污染物苯、甲苯、二甲苯浓度如下表所示：
污染物采样方法按照gb/t16157-1996和国家环境保护局规定的分析方法执行，所述标准及其规定的分析方法内容在此全部引入并作参考。
由上述可以看出，污染物排放均符合《大气污染物综合排放标准》gb16297-1996(其内容再次全部引入并作参考)规定的排放标准。所述标准中的内容在此全部引入并作参考。而且使用含有本发明化合物的催化剂产品的处理效果远远优于现有技术中其它处理方式。