一种新型光催化剂NiGa2O4/AQ/MoO3及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3及其制备方法和应用。

背景技术：

亚硝酸盐和亚硫酸盐作为食品添加剂，被人们广泛地应用在食品加工的各个领域。但亚硝酸盐具有一定的毒害性，含有过量亚硝酸盐的废水排放到水体中会使水生生物机体代谢功能失调，免疫力下降，从而使其发生病变甚至死亡。含有过量亚硫酸盐的废水排放到水体中会使水生动物的神经系统和呼吸系统受到严重损害。因此，工业废水中的亚硝酸盐和亚硫酸盐的去除对于维持一个平衡稳定的水生生态系统来说非常重要。以半导体材料为核心的光催化技术为我们提供了一种比较理想的污染治理的新思路。应用光催化技术处理亚硝酸盐和亚硫酸盐是一种绿色的、清洁的、有效的处理方式。光催化技术所面临的核心问题是寻找性能优良的光催化剂，所以高效光催化剂的筛选与制备是光催化研究的核心课题。

提高z型光催化剂光催化效率的关键是增强光生电子空穴对的分离效率。传统的方法是增加导电通道如贵金属，石墨烯，纳米碳管等，以使其中一个半导体导带上的光生电子能够通过导电通道与另一个半导体价带上的光生空穴复合，从而提高光生电子和空穴对的分离效率。在电子利用导电通道传递的过程中，由于电子有质量，传递过程中存在阻力，电子传输的速度会变慢，从而影响光催化效率。因此，提供一种不受电子质量和传输距离的限制的的光催化剂成为急需解决的问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明设计合成一种将aq(蒽醌)作为导电通道来有效加快电子转移速率的新型复合光催化剂niga2o4/aq/moo3。本发明所涉及化合物属于新型z型半导体光催化剂，将其应用于同时转化亚硝酸盐和亚硫酸盐并生成硫酸铵化肥中，操作简单、无污染、催化剂稳定性好、易于分离。

本发明采用的技术方案是：一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3，制备方法包括如下步骤：将纳米niga2o4/aq和纳米moo3加入到无水乙醇中，超声分散后，将所得悬浮液加热，于100℃下恒温10～20min，过滤后将所得滤出物干燥，研磨，得到niga2o4/aq/moo3。

优选的，上述的一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3，所述的niga2o4/aq制备方法为：将纳米niga2o4放入烧杯中加入无水乙醇，超声分散20～40min，磁力搅拌混合均匀后加热至沸腾，100℃下恒温10～30min后加入纳米aq，用无水乙醇和蒸馏水清洗后离心、干燥、研磨，得到纳米niga2o4/aq。

优选的，上述的一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3，磁力搅拌的温度为40～60℃。

优选的，上述的一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3的制备方法，所述的纳米niga2o4的制备方法为：将ga2o3固体加入到硝酸镍溶液中，产生的混合液用氢氧化钠溶液调节ph到12，边调节边搅拌30～40min，将得到的悬浮溶液转移到反应釜中反应，冷却样品至室温，得到沉淀物用去离子水清洗后，在80℃下烘干，然后在500℃下,焙烧2～3h，研磨，得到纳米niga2o4。

优选的，上述的一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3，悬浮溶液在反应釜中180℃下反应48h。

优选的，上述的一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3，所述的纳米moo3的制备方法为：将(nh4)6mo7o24·4h2o溶于65％hno3的溶液中，加入去离子水，完全溶解后，将反应溶液转移到特氟隆衬里不锈钢高压釜中进行反应，冷却后，离心，将所得固体用去离子水洗涤，在80℃下烘干，得到纳米moo3。

优选的，上述的一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3，反应溶液在特氟龙衬里不锈钢高压釜中180℃反应24小时。

优选的，上述的一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3，按体积比，(nh4)6mo7o24·4h2o与hno3的混合溶液：去离子水＝1:5。

上述的一种新型光催化剂niga2o4/aq/moo3在光催化转化亚硝酸盐和/或亚硫酸盐中的应用。方法如下：将纳米niga2o4/aq/moo3加入到含有亚硝酸盐和/或亚硫酸盐的废水中，用500w氙灯照射，光照时间为4.0h。

本发明的有益效果是：

1.本发明制备的纳米niga2o4/aq/moo3光催化剂性质稳定，耐高温，与单纯的niga2o4和moo3相比，此催化剂在太阳光的照射下转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的效率有了大幅度提高。

2.本发明中制备的光催化剂niga2o4/aq/moo3不仅具有传统光催化剂的优点，而且其最值得关注的是针对niga2o4和moo3带宽特点具有导带和价带位置独特性，该方法解决了光生电子和空穴复合的问题，大幅度的提高了光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的效率。

3.本发明提出了一种新的导电方式，电荷转移，它不受电子质量和传输距离的限制，通过这种方式使电子转移效率大幅度提高，从而增强光催化活性。

4.本发明中选用蒽醌(aq)作为电荷传递的桥梁，利用aq的氧化还原反应能迅速的将电荷转移，使电子不需要在导电通道中进行移动。通过aq得到电子被还原，随后又被空穴氧化为aq，形成了以aq为中心的氧化还原复合中心。由于aq的氧化还原电位位于moo3导带位置和niga2o4价带位置之间，因此aq能被moo3导带位置的负电荷还原，再被niga2o4价带位置的空穴氧化，实现电荷的传递。

附图说明

图1是niga2o4，aq，moo3和niga2o4/aq/moo3的扫描电子显微镜(sem)图。

图2是moo3,niga2o4,niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3的光致发光光谱(pl)图。

图3是niga2o4/aq/moo3的透射电子显微镜(tem)图。

图4是niga2o4,moo3,niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3的光电流密度(it)图。

图5a-1是使用niga2o4/moo3催化剂时，光照时间对亚硝酸盐和亚硫酸盐转化率的影响。

图5a-2是使用niga2o4/aq/moo3催化剂时，光照时间对亚硝酸盐和亚硫酸盐转化率的影响。

图5b-1是使用niga2o4/moo3催化剂时，光照时间对硝酸盐和硫酸盐产生率的影响。

图5b-2是使用niga2o4/aq/moo3催化剂时，光照时间对硝酸盐和硫酸盐产生率的影响。

图6是niga2o4,moo3,niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。

图7是niga2o4/aq/moo3的使用次数对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。

图8是新型光催化剂niga2o4/aq/moo3光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐机理图。

具体实施方式

实施例1新型光催化剂niga2o4/aq/moo3

(一)制备方法如下

1.制备纳米niga2o4

将0.37g纳米ga2o3加入到50ml含有0.45g硝酸镍的溶液中，产生的混合物用1mol/l的氢氧化钠调节ph到12，边调节边搅拌30min，得到的悬浮溶液转移到反应釜中180℃下反应48h，冷却样品至室温，得到浅蓝色沉淀物，用去离子水清洗数遍。得到的沉淀物在80℃下烘干8h得到niga2o4粉体。将粉体研细，在500℃的马弗炉中,焙烧2h，取出后研磨即得到纳米niga2o4。

2.制备纳米moo3

将1g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于36ml65％hno3中，按体积比，(nh4)6mo7o24·4h2o与hno3的混合液：去离子水＝1:5，加入去离子水，完全溶解后，将该混合溶液转移到特氟隆衬里不锈钢高压釜(50ml容量)中并在180℃下反应24小时。冷却后，得到白色产物，离心后用去离子水充分洗涤，将得到的沉淀物在80℃下烘干8h得到纳米moo3。

3.制备纳米niga2o4/aq

将0.5g纳米niga2o4放入烧杯中加入50ml无水乙醇，超声分散30min后，在40～60℃下磁力搅拌混合均匀，加热至沸腾，100℃下恒温30min后，加入0.05g纳米aq，然后用无水乙醇和蒸馏水清洗数次后，离心，干燥，研磨，得到纳米niga2o4/aq。4.制备纳米niga2o4/aq/moo3

将1.0gniga2o4/aq和1.0g纳米moo3加入到100ml无水乙醇中，超声分散1min，将悬浮液加热煮沸，于100℃下恒温30min，过滤后将滤出物放入烘箱中60℃下干燥8.0h，将粉末研细，得到纳米niga2o4/aq/moo3。

(二)检测

1.niga2o4,aq,moo3和niga2o4/aq/moo3的扫描电子显微镜(sem)图片分析。

通过扫描电子显微镜(sem)观察niga2o4,aq,moo3和niga2o4/aq/moo3的形态，结果如图1所示。在图1的(niga2o4)中，存在许多尺寸范围在100-200nm的块状颗粒，这属于niga2o4颗粒。图1的(aq)是购买的纯aq颗粒的sem图片，从图中可以看出纯aq是不规则聚集体。从图1的(moo3)中可以看到均匀光滑的纳米棒，为moo3颗粒。在图1中的(niga2o4/aq/moo3)中，可以看到aq的小颗粒均匀的分散在纳米棒(moo3)和块状颗粒(niga2o4)之间，这证明已经成功制备了niga2o4/aq/moo3样品。

2.niga2o4,moo3,niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3的光致发光光谱(pl)图片分析。

通过pl分析可以看出半导体光催化剂的电子和空穴的分离速率。通常，低荧光强度显示出好的电子空穴对的分离效果，这预示着优异的光催化性能。高荧光强度显示出较差的电子空穴对的分离效应，这预示着光催化性能较低。在图2中给出了分别在260nm，325nm，325nm和325nm波长光激发下的niga2o4，moo3，niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3的pl光谱。发现纯niga2o4和moo3都显示出相对高的pl强度，反映了它们高的电子和空穴的复合率。当niga2o4和moo3结合时，形成的z型niga2o4/moo3与纯niga2o4和moo3样品相比表现出显着降低的pl强度，表明z型niga2o4/moo3的构型有利于电子和空穴的分离。特别是，当添加aq并形成z型niga2o4/aq/moo3时，pl强度最小，显示出电子和空穴的最佳分离速率。

3.niga2o4/aq/moo3的透射电子显微镜(tem)图片分析。

通过tem观察niga2o4,moo3,niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3的微观结构和形态。在图3中的(a)，可以看出，具有相对大尺寸(200-300nm)的小块颗粒是niga2o4，均匀光滑的纳米棒是moo3。根据制备方法，可以看到niga2o4和moo3之间存在小得多的颗粒，初步确定这些小粒子为aq。它们的组成和结构可以在图3进一步验证。在图3中的(b)中，可以发现存在晶面间距为0.280nm的晶面，确定其为niga2o4的d220晶面。此外，晶面具有0.209nm的晶面间距，属于moo3粒子的d040晶面。在niga2o4和moo3之间，存在具有0.253nm晶面间距的晶面，根据布拉格公式：2dsinθ＝nλ(d：晶面间距，θ：衍射半角，n：衍射系列和λ：靶的波长)，计算出2θ(衍射半角)，其为约34.5°，对应于aq的d312晶面。这些结果表明已经制备了niga2o4/aq/moo3样品。4.niga2o4,moo3,niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3的光电流密度(it)图片分析。

为了进一步估计电子和空穴的分离速率对光催化活性的影响，测量制备的样品的光电流密度，结果如图4所示。一般而言，高光电流密度显示出电子和空穴对的高分离效率。可以看出，制备的样品niga2o4,moo3,niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3均具有快速稳定的日光照射瞬态光电流。z型niga2o4/moo3的光电流强度高于niga2o4和moo3，表明z型光催化体系能明显提高电子和空穴对分离速率。此外，z型niga2o4/aq/moo3在所有样品中显示出最高的光电流强度，这意味着aq作为电子转移通道可以快速转移电子并抑制光生电子和空穴的重组。z型niga2o4/aq/moo3光催化剂将显示出最高的光催化活性。

实施例2新型光催化剂niga2o4/aq/moo3在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用将0.05g纳米niga2o4/aq/moo3加入到50ml含有亚硝酸盐和亚硫酸盐的废水中，其中亚硝酸盐的浓度为10ppm，亚硫酸盐的浓度为18.2ppm。用500w氙灯照射，光照时间为4.0h。分别在光照0.00h、1.00h、2.00h、3.00h、4.00h测定亚硝酸盐和亚硫酸盐的转化率。

对比例

将0.05gniga2o4，0.05gmoo3和0.05gniga2o4/moo3分别加入到50ml含有亚硝酸盐和亚硫酸盐的废水中，其中亚硝酸盐的浓度为10ppm，亚硫酸盐的浓度为18.2ppm。用500w氙灯照射，光照时间为4.0h。分别在光照0.00h、1.00h、2.00h、3.00h、4.00h测定亚硝酸盐和亚硫酸盐的转化率。

(一)模拟太阳光照射时间和相应的反应动力学对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响

在z型niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3光催化体系中分别研究了光照时间对亚硝酸盐和亚硫酸盐转化的影响。在黑暗中半小时后达到吸附和解吸平衡，可以发现no2^-和so3^2-的转化率略微下降。这表明z型niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3只能吸收少量的no2^-和so3^2-。在图5a-1和图5a-2中，随着日光照射时间的增加，no2^-和so3^2-的转化率逐渐升高。在第一个小时内，随着光照时间的增加，no2^-和so3^2-的光催化转化率以及nh4⁺，no3^-，n2和so4^2-的生成速率迅速增加，随后缓慢增强。这可能是由于随着反应时间的增加，溶液中no2^-和so3^2-的浓度降低，然后光催化转化率相对降低。其中，nh4⁺的生成速率远高于no3^-和n2，这表明在弱酸性条件下no2^-的转化产物主要是nh4⁺。此外，在图5a-2中，在4小时照射下，no2^-和so3^2-的转化率分别可达89.81％和94.47％，nh4⁺，no3^-，n2和so4^2-的生成速率可以分别达到73.38％，15.19％，1.24％和93.25％。显然，在niga2o4/aq/moo3的作用下，no2^-和so3^2-的转化率，和nh4⁺，no3^-，n2和so4^2-的生成速率都高于niga2o4/moo3。这表明，作为电子转移通道的aq在z型niga2o4/aq/moo3中转化no2^-和so3^2-起着重要作用。

反应动力学可以直观地比较no2^-和so3^2-的转化率，并且计算的数据-ln(ct/c0)在图5b-1和图5b-2中给出。其中，ct和c0分别代表瞬时浓度和初始浓度。-ln(ct/c0)的计算值和太阳光照射时间(t)之间存在近似线性关系。因此，no2^-和so3^2-的转化在这两种z型光催化体系niga2o4/moo3和niga2o4/aq/moo3中遵循一级反应规律。在niga2o4/moo3光催化体系中的no2^-和so3^2-的动力学方程分别是-ln(ct/c0)＝0.2475t+0.4539(r²＝0.9583)和-ln(ct/c0)＝0.3347t+0.5232(r²＝0.9780)。速率常数分别为0.2475min-1和0.3347min-1。在z型niga2o4/aq/moo3光催化体系中的no2^-和so3^2-的动力学方程分别是-ln(ct/c0)＝0.4266t+0.5845(r²＝0.9878)和-ln(ct/c0)＝0.5535t+0.6523(r²＝0.9938)。速率常数为0.4266min-1和0.5535min-1。相比之下，在niga2o4/moo3光催化体系中的no2^-和so3^2-速率常数低于z型niga2o4/aq/moo3光催化体系中的。因此，可以得出结论，与niga2o4/moo3相比，z型niga2o4/aq/moo3显示出相对较高的no2^-和so3^2-的光催化转化率。

(二)比较制备样品的光催化活性和使用次数对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响

在模拟太阳光照射下研究了四种制备的光催化剂对no2^-和so3^2-转化的影响，结果如图6所示。在没有任何催化剂的情况下，no2^-和so3^2-的转化率非常低。对于四种制备的光催化剂，no2^-和so3^2-具有不同程度的转化，表明光催化剂的使用对no2^-和so3^2-的转化非常重要。显然，可以看出，由于z型光催化体系niga2o4/moo3的形成，e^-和h⁺的重组可以得到有效抑制，与niga2o4和moo3相比，在no2^-和so3^2-转化中的光催化活性进一步增强。此外，在z型niga2o4/aq/moo3中发现最高的转化率和生成速率，增强的光催化活性归因于作为电子转移通道的aq可以快速转移电子并抑制光生e^-和h⁺的重组。

光催化剂的稳定性是评价实际应用性能的重要因素。因此，通过光催化转化no2^-和so3^2-，研究了重复使用时间对制备的z型niga2o4/aq/moo3光催化剂的光催化活性的影响。从图7中可以看出，no2^-和so3^2-的光催化转化率随着使用次数的增加而略有下降，在第5次循环时仍分别达到85.51％和89.24％。这表明z型niga2o4/aq/moo3具有高稳定性。简而言之，z型niga2o4/aq/moo3可以多次重复使用，并且仍然保持高光催化性能。

(三)新型光催化剂niga2o4/aq/moo3光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐机理

为了有效地抑制导带(cb)上的电子(e^-)和价带(vb)上的空穴(h⁺)的复合，niga2o4和moo3组合形成z型光催化体系是必要的。由于niga2o4价带与moo3导带电位相近，moo3导带电子容易转移到niga2o4空穴上。但是为了进一步提高他们的转移速率。本研究中选用蒽醌(aq)作为电荷传递的桥梁，利用aq的氧化还原反应能迅速的将电荷转移，使电子不需要在导电通道中进行移动。通过aq得到电子被还原，随后又被空穴氧化为aq，形成了以aq为中心的氧化还原复合中心。如图8所示，由于aq的氧化还原电位位于moo3导带位置和niga2o4价带位置之间，因此aq能被moo3导带位置的负电荷还原，再被niga2o4价带位置的空穴氧化，实现电荷的传递，这种传导方式远远快于电子在导电通道中的转移。这对于提高光催化活性具有重要意义，为后续光催化剂的研究提供了一种新的方法。niga2o4价带上的电子具有很强的还原能力，它能够使具有一定氧化性的no2^-还原，分别生成了nh4⁺和n2。具体的产物取决于ph，ph小于7的酸性条件容易生成nh4⁺离子，ph值大于7的碱性条件容易生成n2。同时在moo3的价带上so3^2-被价带上的空穴氧化为so4^2-,能够与生成的nh4⁺结合生成硫酸铵((nh4)2so4)。实际上在no2^-和so3^2-处理过程中,最终生成含有硫酸铵((nh4)2so4)的水溶液,经过适当处理可以作为化肥直接使用。