一种Y3+/WO3/g-C3N4B复合光催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种y3+/wo3/g-c3n4b复合光催化剂及其制备和在降解含染料废水方面的应用。
背景技术：
：g-c3n4以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因g-c3n4材料光生电子-空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。为了提高g-c3n4的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。对g-c3n4进行改性的非金属元素包括s、n、c、b、f、p等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的c、n、h元素，从而形成g-c3n4晶格缺陷使得光生电子-空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。zhang等将双氰胺与bmimpf6(离子液体)混合,经过高温煅烧后得到p掺杂g-c3n4催化剂，经xps分析表明p元素取代了结构单元中c，少量p掺杂虽然不能改变g-c3n4的结构，但是,其明显改变了g-c3n4的电子结构，光生电流也明显高于没掺杂g-c3n4。yan等采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了b掺杂g-c3n4，经过xps光谱分析表明b取代了g-c3n4结构中的h，光催化降解染料研究表明b掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此，罗丹明b光催化降解效率也得到提高。然而，对于含有活性艳红x-3b染料的废水的光催化降解的研究较少，尤其是用含有硼掺杂石墨相氮化碳的光催化剂降解活性艳红x-3b染料的废水仍未见报道。因此，亟需提供一种能够用于高效降解含有染料的废水尤其是含有活性艳红x-3b染料的废水、并且能够循环利用的、绿色环保的含有硼掺杂石墨相氮化碳的复合光催化剂及其制备。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种y3+/wo3/g-c3n4b复合光催化剂及其制备和应用，通过将y3+以及wo3掺杂到硼掺杂石墨相氮化碳中，得到复合光催化剂，并将其用于光催化降解染料废水，尤其用于光催化降解含活性艳红x-3b的废水，其降解率可达98.3％；降解废水时可采用本发明提供的光催化反应系统装置，降解废水时操作容易，降解率高，从而完成了本发明。本发明的目的在于提供以下方面：第一方面，本发明提供一种复合光催化剂，其包括硼掺杂石墨相氮化碳与金属氧化物。其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化铁中的一种，优选氧化钨。其中，所述复合光催化剂还包括稀土金属元素，所述稀土金属元素选自镧、钇、镱、镝、铈，优选为钇。其中，所述复合光催化剂为y3+/wo3/g-c3n4b。第二方面，本发明还提供一种制备复合光催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，制备硼掺杂石墨相氮化碳；步骤2，制备复合光催化剂。第三方面，上述第一方面所述复合光催化剂或根据第二方面所述方法制得的复合光催化剂的用途，其用于降解含染料的废水，优选用于降解含有活性艳红x-3b的废水，降解率可达98.3％。第四方面，本发明还提供一种光催化反应系统装置，优选用于第三方面所述的降解含染料的废水，所述光催化反应系统装置包括反应器9和安设在反应器9内和/或外侧的紫外灯10，所述紫外灯10用于给反应器9提供紫外光。附图说明图1示出实施例1～3制得产品以及g-c3n4,g-c3n4b，wo3的xrd谱图；图2示出本发明提供的光催化反应系统装置示意图。附图标号说明1-氧气瓶2-臭氧发生器3-流量计4-三通5-臭氧量测定口6-转子7-磁力搅拌器8-取样口9-反应器10-紫外灯11-尾气吸收瓶i12-尾气出口具体实施方式下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。以下详述本发明。本发明人经过大量的研究试验，惊喜地发现，所制得的y3+/wo3/g-c3n4b复合光催化剂及其光催化反应系统装置能够高效治理染料废水，尤其是含有活性艳红x-3b的废水，降解率可达98.3％。目前为止，本发明的研究仍未见报道。根据本发明的第一方面，提供一种复合光催化剂，其包括硼掺杂石墨相氮化碳与金属氧化物。在一种实施方式中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化铁中的一种，优选氧化钨(wo3)。在一种优选的实施方式中，所述复合光催化剂还包括稀土金属元素，所述稀土金属元素选自镧、钇、镱、镝、铈，更优选为钇。本发明中，所述复合光催化剂为y3+/wo3/g-c3n4b。本发明人发现，本发明提供的复合光催化剂光催化活性高，尤其是对于降解含有活性艳红x-3b的废水，降解率可达98.3％。本发明人认为，这可能是因为将稀土离子y3+掺入了wo3晶格中，可能引入缺陷位置或改变结晶度，抑制电子与空穴的复合，延长载流子的寿命，从而使光催化性能得到进一步提高，三价稀土离子y3+掺杂具有沉积贵金属和金属离子掺杂的双重功能，进一步提高复合光催化降解染料废水的活性及效率。根据本发明的第二方面，提供一种制备上述新型复合光催化剂的方法，包括如下步骤：步骤1，制备硼掺杂石墨相氮化碳；步骤2，制备复合光催化剂。其中，步骤1包括以下步骤：步骤1-1，将碳氮源和硼源加入到溶剂i中分散；步骤1-2，除去溶剂i；步骤1-3，焙烧，降至室温，研磨，得到硼掺杂石墨相氮化碳；优选地，步骤1-1中，所述碳氮源为碳氮比为1:2的小分子有机物，优选选自单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素；更优选为尿素；所述硼源选自氧化硼、硼酸、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸钾；更优选为四苯基硼酸钠；所述溶剂i为水，更优选选自蒸馏水、去离子水、纯净水；更优选为蒸馏水。步骤1-2中，除去溶剂i的温度为70～90℃，如80℃；步骤1-3中，焙烧温度为450～650℃，如550℃；焙烧时间为1～5h，优选为2～4h，如2h。在进一步优选的实施方式中，焙烧时的升温速率为5～15℃/min，如10℃/min。本发明人发现，焙烧时的升温速率对所得到的最终产品的性能有比较大的影响，优选升温速率为10℃/min时，所得到的最终产品的性能更优异。在进一步优选的实施方式中，焙烧后降至室温，并进行研磨，研磨时间为20～30min，如20min。其中，步骤2包括以下步骤：步骤2-1，将金属氧化物加入到溶剂ii中分散；步骤2-2，将步骤1制得的硼掺杂石墨相氮化碳加入到步骤2-1的体系中混合均匀；步骤2-3中，向步骤2-2的体系中加入含稀土元素的无机盐溶液，加热并搅拌；步骤2-4中，后处理得到固体，然后煅烧，得到复合光催化剂；优选地，步骤2-1中，所述溶剂ii为醇类，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；更优选为甲醇；所述金属氧化物选自氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化铁中的一种，优选氧化钨(wo3)；在一种优选的实施方式中，所述金属氧化物的质量与所用溶剂ii的体积比为(0.001～0.1)g：50ml，更优选为(0.01～0.05)g:50ml，如0.025g:50ml。步骤2-3中，所述含稀土金属元素的无机盐为硝酸盐；在一种实施方式中，稀土金属元素选自镧、钇、镱、镝、铈，更优选为钇。在一种优选的实施方式中，所述硝酸盐为硝酸钇。在一种优选的实施方式中，稀土元素的无机盐的溶液为甲醇溶液，更优选无机盐的浓度为(0.1～1.0)×10-3m。在一种优选的实施方式中，所述加热的温度为75～85℃，如80℃。在进一步优选的实施方式中，所述加热过程中同时采用超声波振荡分散1～4h，如2h。本发明人发现，加热过程中采用超声振荡分散，所得到的复合光催化剂的光催化活性更高。在更进一步优选的实施方式中，所述硝酸钇与氧化钨、硼掺杂石墨相氮化碳的质量比为(0.0001～0.01)：(0.001～0.5)：0.1，如0.0005:0.025:0.1，0.0025:0.025:0.1，0.005:0.025:0.1。步骤2-4中，所述后处理包括过滤，洗涤，干燥；所述煅烧的温度为400～600℃，如550℃，优选煅烧时间为2h。本发明人发现，煅烧温度不能太高，也不能太低，优选550℃下得到的最终产品的性能更好。步骤2-4中，所述过滤的方式没有特别限定，本发明采用抽滤。所述洗涤用溶剂iii为甲醇/蒸馏水(甲醇蒸馏水混合使用配比为体积比为4:6)，洗涤3-4次。在一种优选的实施方式中，所述干燥的温度为110～130℃，如120℃，干燥时间为2h。在一种优选的实施方式中，煅烧后降至室温，并进行研磨处理，研磨时间为20～40min，如20min。所制备得到的复合光催化剂为y3+/wo3/g-c3n4b。根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合光催化剂或根据第二方面所述方法制得的复合光催化剂的用途，其用于降解含染料的废水，优选用于降解含有活性艳红x-3b的废水，降解率可达98.3％。根据本发明的第四方面，提供一种光催化反应系统装置，优选用于第三方面所述的降解含染料的废水，所述光催化反应系统装置包括反应器9和安设在反应器9内和/或外侧的紫外灯10，所述紫外灯10用于给反应器9提供紫外光，如图2所示。本发明中，参照图2所示，所述光催化反应系统装置还包括氧气瓶1、臭氧发生器2、尾气吸收瓶i11，尾气出口12，所述氧气瓶1与臭氧发生器2相连通，并提供臭氧，所述臭氧发生器2与反应器9相连通，所述臭氧发生2与反应器9之间还设置有流量计3，三通4，可以在三通4处测定臭氧含量；所述反应器9包括磁力搅拌器7，转子6，取样口8，所述染料废水以及复合光催化剂加入到反应器中，开启磁力搅拌器，转子转动，并且开启紫外灯，臭氧发生器，从而实现光催化降解染料废水；本发明中，尾气吸收瓶i11加入碘化钾溶液，(作用是吸收未反应的臭氧)；并且尾气从尾气出口12排出。利用本发明提供的光催化反应系统装置降解含染料废水的方法包括以下步骤：步骤i，反应器中加入废水以及复合光催化剂；步骤ii，开启紫外灯光照进行光催化反应；步骤iii，测定或检测降解率。其中，步骤i中，在反应器中注入含活性艳红x-3b的废水1l(浓度为50mg/l)，加入上述所研制催化剂y3+/wo3/g-c3n4b粉末样品2.00g，再加入一个转子；开动磁力搅拌器用转子搅拌，使反应液形成液、固二相充分接触混和的反应体系，调节反应条件；步骤ii中，开启紫外灯开始光照；优选地，开启臭氧发生器；步骤iii中，在臭氧通气稳定后，及时取样，每30min取10ml反应液，用离心机对废水溶液进行离心，分离出催化剂，加入适量na2s2o4，消除废水溶液中的臭氧；测定处理后水样的活性艳红x-3b的含量并计算降解率。本发明中，通入氧气生成臭氧，二者混合进入反应器，其作用：一是参与反应，二是起到鼓泡搅拌作用，使催化剂与废水充分混合接触，反应更加快速高效；本发明中，如图2所示，尾气出口12相连接的尾气吸收瓶采用碱液(碱液指的是氢氧化钠溶液)吸收；本发明中，光催化剂过滤后回收循环利用。本发明中，当复合催化剂组成为y3+/wo3/g-c3n4b＝0.0025:0.025:0.1，其用量为2.00g，试液质量浓度50mg·l-1(体积1.0l)，试液的ph＝6.5，气体流量为q＝4.0l·min-1时，在该优化条件下，紫外光照射3h，x-3b染料光降解率染料的光催化降解率可达98.3％。本发明人发现，通入臭氧(含有o2)能明显提高活性艳红x-3b染料的光降解率，增加单位时间内臭氧的通入量加快活性艳红x-3b染料的去除；当气体流量为q＝4.0l〃min-1时，活性艳红x-3b染料的光降解率达到98.3％，但是，气体流量q>4.0l〃min-1后，活性艳红x-3b染料的光降解率基本不发生变化。本发明人认为，根据半导体光催化反应机理，光照射在半导体表面时产生具有氧化性的空穴及具有还原性的电子，氧化反应继续进行的关键在于抑制电子与空穴的复合。掺入金属或离子可影响其复合，但通入气体(臭氧和氧气混合气体)效果更好,o2在其中作为光生电子的俘获剂，其另一个特点o2不会产生二次污染；臭氧能部分氧化分解活性艳红x-3b染料，当气体流量q超过一定值时，溶液中小气泡聚集形成大气泡，导致气体与液体间接触面积减少，大气泡在溶液中停留时间较小气泡短，臭氧和氧气参与的反应达到饱和状态，因此活性艳红x-3b染料光降解率趋于稳定。根据本发明提供的一种y3+/wo3/g-c3n4b复合光催化剂及其制备和应用，具有以下有益效果：(1)本发明提供的复合光催化剂制备方法操作简单，绿色环保；(2)本发明提供的复合光催化剂光催化活性高，可用于含有染料的废水的降解，尤其用于降解含有活性艳红x-3b的废水，降解率可达98.3％；(3)本发明提供的光催化反应系统装置简单，应用范围广。实施例g-c3n4b的制备用天平称量10.0000g尿素和6.0000mg的四苯硼钠置于洁净干燥的100ml烧杯中，加入15ml的蒸馏水，用玻璃棒轻轻搅拌；然后将上述体系放入80℃的恒温水浴锅中蒸干；蒸干后的样品转移至坩埚中，把坩埚放入550℃的箱式电炉，恒温下焙烧2h，控制电炉的升温速率为10℃/min，待冷却后取出样品，放入玛瑙研钵中研磨20min，得到催化剂g-c3n4b。实施例1将0.025gwo3加入到50ml甲醇中分散；然后将研磨后的0.1g的g-c3n4b置于上述氧化钨的甲醇体系中，并加入10mly(no3)3溶液(摩尔浓度0.56×10-3mol/l),然后将该烧杯80℃进行超声波震荡分散2h；然后进行过滤，将沉淀用甲醇/蒸馏水洗涤3-4次，将样品于120℃烘箱内干燥2h，再将样品置于马弗炉内于550℃煅烧2h，冷却后，放入玛瑙研钵中研磨20min，得到复合光催化剂y3+/wo3/g-c3n4b，产品记为c1。实施例2本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用硝酸钇y(no3)3溶液的体积不同，本实例所加入的y(no3)3溶液的体积为50ml；得到的复合光催化剂y3+/wo3/g-c3n4b，产品记为c2。实施例3本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于本实例所加入的y(no3)3溶液的体积为100ml；得到的复合光催化剂y3+/wo3/g-c3n4b，产品记为c3。实施例4降解含活性艳红x-3b的废水如图2所示的光催化反应系统装置连接好后，在反应器中注入含活性艳红x-3b的废水1l(浓度为50mg/l)，加入上述光催化剂样品为2.00g，再加入一个转子；开动磁力搅拌器用转子搅拌，使反应液形成液、固二相充分接触混和的反应体系，调节反应条件；开启紫外灯开始光照；开启臭氧发生器；在臭氧通气稳定后，及时取样，每30min取10ml反应液，用离心机对废水溶液进行离心，分离出复合光催化剂，加入适量na2s2o4，消除废水溶液中的臭氧；测定处理后水样的活性艳红x-3b的含量并计算降解率。对比例对比例1用天平称量10.0000g尿素置于洁净干燥的100ml烧杯中，加入15ml的蒸馏水，用玻璃棒轻轻搅拌；然后将上述体系放入80℃的恒温水浴锅中蒸干；蒸干后的样品转移至坩埚中，把坩埚放入550℃的箱式电炉，恒温下焙烧2h，控制电炉的升温速率为10℃/min，待冷却后取出样品，放入玛瑙研钵中研磨20min，得到催化剂g-c3n4。对比例2将0.025gwo3加入到50ml甲醇中分散；然后将研磨后的0.1g的g-c3n4b置于上述氧化钨的甲醇体系中，然后将该烧杯80℃进行超声波震荡分散2h；然后进行过滤，将沉淀用甲醇/蒸馏水洗涤3-4次，将样品于120℃烘箱内干燥2h，再将样品置于马弗炉内于550℃煅烧2h，冷却后，放入玛瑙研钵中研磨20min，得到复合光催化剂wo3/g-c3n4b，产品记为d2。对比例3然后将研磨后的0.1g的g-c3n4b置于50ml甲醇中，并加入10mly(no3)3溶液(摩尔浓度0.56×10-3mol/l),然后将该烧杯80℃进行超声波震荡分散2h；然后进行过滤，将沉淀用甲醇/蒸馏水洗涤3-4次，将样品于120℃烘箱内干燥2h，再将样品置于马弗炉内于550℃煅烧2h，冷却后，放入玛瑙研钵中研磨20min，得到复合光催化剂y3+/g-c3n4b，产品记为d3。实验例实验例1样品的xrd分析测定实施例1～3制得的复合光催化剂产品以及g-c3n4,g-c3n4b，wo3的xrd谱图。采用brukerd8advance型x射线衍射仪(xrd)，铜靶(cukα(λ＝0.154nm))射线，ni滤光片，工作电压40kv，电流40ma，扫描范围2θ＝10-60°，分析样品的晶相结构。结果如图1所示；其中，(a)g-c3n4,(b)g-c3n4b,(c)c1,(d)c2,(e)c3,(f)wo3；由图1可见，wo3催化剂出现在23.1°，23.6°，24.4°，26.7°，28.9°，27.3°，33.3°，34.2°，41.8°，49.9°，55.9°的衍射峰分别对应(002)，(020)，(200)，(120)，(002)，(112)，(022)，(220)，(222)，(140)，(420)晶面。随着wo3相对含量的增加，衍射峰的强度逐渐增加。说明衍射峰强度越强，wo3相对含量越高。同时可以看到含量为60％的wo3的衍射峰位置稍稍偏移，这说明wo3和g-c3n4b之间相互作用很强。2θ＝26.7°的衍射峰对应(002)晶面，是g-c3n4b的衍射峰，说明了wo3和g-c3n4b的复合并没有生成新的物质。实验例2样品的光催化活性分析对实施例1～3制得复合光催化剂产品以及g-c3n4,g-c3n4b，wo3，d2，d3按照实施例4的光催化反应后，测得降解率。活性艳红x-3b染料溶液的分析直接采用分光光度法，较稀溶液的活性艳红x-3b染料的吸光度(a)与其质量浓度(c)成正比，a＝εlc，其中ε为消光系数，l为比色皿厚度，光催化降解率y＝(a0-a)/a0×100％＝(c0-c)/c0×100％，式中，c0，c分别为活性艳红x-3b染料的起始质量浓度、反应终点质量浓度；a0，a分别为活性艳红x-3b染料质量浓度为c0，c时的吸光度。降解率的结果见表1。其中，(a)g-c3n4,(b)g-c3n4b,(c)c1,(d)c2,(e)c3,(f)wo3；(g)d2；(h)d3；表1各光催化剂对活性艳红x-3b染料光降解率的影响编号abcdefgh降解率％42.365.882.595.195.368.553.239.8由表1可以看出，与其他相应光催化剂相对比，本申请提供的光催化剂性能更为优异，尤其是实施例2和实施例3的产品。本发明中，还考察了气体流量q(臭氧和氧气混合气体)对活性艳红x-3b染料光降解率的影响，所用复合光催化剂为实施例2的产物c2；用量为2.00g，试液质量浓度50mg〃l-1(体积1.0l)，试液的ph＝6.5，光照时间3h，测定不同气体流量下对活性艳红x-3b染料光降解率染料的光催化降解率见表2。表2气体流量q对活性艳红x-3b染料光降解率的影响q01.02.03.04.05.0降解率％43.376.488.395.198.398.5由表2可知，通入臭氧(含有o2)能明显提高活性艳红x-3b染料的光降解率，增加单位时间内臭氧的通入量加快活性艳红x-3b染料的去除；当气体流量为q＝4.0l·min-1时，活性艳红x-3b染料的光降解率达到98.3％，但是，气体流量q>4.0l·min-1后，活性艳红x-3b染料的光降解率基本不发生变化。本发明人认为，根据半导体光催化反应机理，光照射在半导体表面时产生具有氧化性的空穴及具有还原性的电子，氧化反应继续进行的关键在于抑制电子与空穴的复合。掺入金属或离子可影响其复合，但通入气体(臭氧和氧气混合气体)效果更好,o2在其中作为光生电子的俘获剂，其另一个特点o2不会产生二次污染；臭氧能部分氧化分解活性艳红x-3b染料，当气体流量q超过一定值时，溶液中小气泡聚集形成大气泡，导致气体与液体间接触面积减少，大气泡在溶液中停留时间较小气泡短，臭氧和氧气参与的反应达到饱和状态，因此活性艳红x-3b染料光降解率趋于稳定。本发明人还认为，本发明复合光催化剂的显著提高的光催化性能主要归因于:(1)wo3与g-c3n4b之间的界面协同效应促进了光生载流子的分离效率，提高了可见光的吸收范围与强度；(2)稀土金属离子y3+掺入wo3晶格中，可能引入缺陷位置或改变结晶度，抑制电子与空穴的复合，延长载流子的寿命，从而使光催化性能得到进一步提高，三价稀土离子y3+掺杂具有沉积贵金属和金属离子掺杂的双重功能，进一步提高wo3/g-c3n4b光催化降解染料废水的活性及效率。以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。当前第1页12