ZnIn2S4纳米片包裹β-Bi2O3核壳异质复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机光催化纳米复合材料的制备及环境水污染治理领域的应用，涉及znin2s4纳米片包裹β-bi2o3核壳异质复合光催化剂的制备方法制及应用。

背景技术：

当今，发达科学技术在给社会带来了丰硕成果的同时也带来了很大的危害，在这些危害中，抗生素以及染料废水造成的污染成为重要因素之一，这些废水排放到环境中，对动植物以及人类都造成了极大的影响。因此，研究开发新的清洁能源技术是缓解水质污染关键性难题。光催化降解技术具备可直接利用太阳能降解污染物，具有高效，节能，环保等优点。但是，由于大部分光催化剂受到自身形貌和特性的缺陷以及光生电子，空穴复合较快等缺点限制了其进一步的应用，因此开发具有可见光响应的高效光催化剂具有十分重要的意义。

三元硫化物znin2s4作为新型的半导体光催化剂，具有可见光区域对应的合适带隙，而且拥有较好的化学稳定性，低毒性，易制备等优点，受到大家的青睐。但由于自身形貌结构的限制，使其电子和空穴的载流子快速重组和迁移能力差的缺点，光吸收性降低，限制了它的广泛应用。因此，研究新型的znin2s4复合材料来克服其自身缺陷，是我们未来的重点方向。

铋系光催化剂以其独特的电子结构，优良的可见光吸收能力和有机物降解能力，受到关注。其中β-bi2o3作为光催化材料，具有良好的介电性、大的能量间，高的折射率，高的氧流动性，显著的电导性和光致发光性等优良特性。但单纯β-bi2o3的材料作为光催化剂也存在一定的缺陷，如在温度条件稍微改变的情况下，各种相之间会相互转变导致生成其他产物。因此，本发明提出了一种znin2s4纳米片包裹β-bi2o3微球的复合光催化剂的制备方法，并用盐酸四环素和甲基橙进行可见光降解研究。该复合光催化剂利用两者的协同效应来提高光能利用率，构建的异质结可以有效地减少光生电子和空穴的复合，并增大光生载流子的转移速率，进而提高光催化剂的活性。至今，关于znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂的制备并用其对盐酸四环素和甲基橙进行可见光催化降解，国内外并未有报道。

技术实现要素：

为了提高催化剂的光生载流子转化效率和可见光的响应能力，本发明的目的是提供一种新型znin2s4纳米片包裹β-bi2o3核壳异质复合光催化剂的制备方法，该方法采用简单的自集聚方法制备znin2s4纳米片包裹β-bi2o3核壳异质复合光催化剂，简称：znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂。具体步骤如下：

(1)称取一定量的bi(no3)3·5h2o和d-果糖，溶于一定体积的乙二醇中，搅拌10-35min得到混合悬浊液，随后将其转移到反应釜中，进行恒温反应，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到β-bi2o3前驱体。将其放入管式炉中，按照一定升温速率，高温煅烧，应结束后，冷却至室温，得到β-bi2o3单体。

(2)量取一定体积的甲醇溶液，分别加入znin2s4和β-bi2o3单体，超声3-20min，搅拌5-25min，得到各自的均匀分散液。之后，将znin2s4分散液逐滴滴加到β-bi2o3分散液中。常温下继续搅拌，直至甲醇溶剂完全蒸发，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂。

步骤(1)中bi(no3)3·5h2o，d-果糖，乙二醇的用量比为0.1617-4.3656g:0.0601-1.6212g:25-40ml；所述恒温反应温度为140-220℃，反应时间为10-20h。煅烧时升温速率为2-4℃/min，温度为200-400℃，时间0.5-2h。

步骤(2)中znin2s4与甲醇的用量比为0.025-0.54g:10-30ml，而β-bi2o3单体和甲醇的用量比为0.475-2.16g:10-30ml。

本发明制备的znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂中，znin2s4在催化剂中的质量含量为5％-20％。

本发明所用原料来源丰富、低价，清洁，无毒；应用于太阳能可见光催化降解盐酸四环素或甲基橙溶液。

本发明制得的znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂及其在可见光下催化降解盐酸四环素和甲基橙带来的技术效果是：

(1)提出了一种新型znin2s4纳米片包裹β-bi2o3核壳异质复合光催化剂，同时提供了该新型复合光催化剂的制备方法。

(2)首次提出一种简单的自集聚方法将znin2s4复合到β-bi2o3纳米片中，二者复合后，znin2s4形貌结构发生变化，并且提高了β-bi2o3的化学稳定性，利用二者优点的协同效应提高了对可见光的利用率及整体光催化活性。

(3)使用一种简单的合成方法制备二元znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂，所用原料无毒性，操作简单，反应条件温，符合绿色化学理念，在解决水环境污染方面有着广阔的应用前景，适用于大量生产。

附图说明

附图1为实施例3制得znin2s4/β-bi2o3纳米片复合光催化剂的xrd图。

附图2为实施例5制得znin2s4/β-bi2o3纳米片复合光催化剂的tem图。

附图3为实施例4制得znin2s4/β-bi2o3纳米片复合光催化剂的uv-vis图。

附图4为实施例3制得znin2s4/β-bi2o3纳米片复合光催化剂的pl图。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。

光催化降解实验在ghx-3型光化学反应仪中进行，以250w的氙灯为光源，模拟太阳能光源，并用滤光片(λ>420nm)滤掉紫外光，评价本发明制得的二元znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂对盐酸四环素的降解效率。具体的步骤为：将70ml(10mg/l)的目标污染物溶液(tc/mo)加入到反应器中并测定其初始值，然后加入20mg的复合光催化剂，暗反应30min达到吸附-脱附平衡后，开灯光照160min，期间进行定时取样，离心分离后取上清液，在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λtc＝356nm，λmo＝460nm)。根据光照前后的吸光度，来计算有机污染物的降解率η＝(c0–ct)/c0×100％，式中c0为光照刚开始时样品的吸光度，ct为光照160min后样品的吸光度。

实施例1

(1)称取0.1617gbi(no3)3·5h2o，0.0601gd-果糖，溶于25ml的乙二醇溶剂中，通过搅拌10min得到混合悬浊液，随后将其转移到反应釜中，进行恒温反应，温度为140℃，时间10h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到β-bi2o3前驱体。将其放入管式炉中，按照2℃/min速率升温，200℃煅烧0.5h，应结束后，冷却至室温，得到β-bi2o3单体。

(2)分别量取10ml甲醇溶液，各自加入0.025gznin2s4和0.475gβ-bi2o3，超声3min，搅拌5min，反复六次，得到其分散液。之后，在搅拌的情况下，将znin2s4分散液逐滴滴加到β-bi2o3分散液中。常温下继续搅拌，直至甲醇溶剂完全蒸发，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂。其中znin2s4在复合光催化剂的质量含量为5％。

样品在可见光照160min，对盐酸四环素和甲基橙的光催化降解效率分别为78.23％和75.23％。

实施例2

(1)称取0.2079gbi(no3)3·5h2o，0.0772gd-果糖，溶于30ml的乙二醇溶剂中，通过搅拌15min得到混合悬浊液，随后将其转移到反应釜中，进行恒温反应，温度为160℃，时间12h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到β-bi2o3前驱体。将其放入管式炉中，按照2℃/min速率升温，250℃煅烧0.5h，应结束后，冷却至室温，得到β-bi2o3单体。

(2)分别量取10ml甲醇溶液，各自加入0.09gznin2s4和0.91gβ-bi2o3，超声5min，搅拌8min，反复六次，得到其分散液。之后，在搅拌的情况下，将znin2s4分散液逐滴滴加到β-bi2o3分散液中。常温下继续搅拌，直至甲醇溶剂完全蒸发，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂。其中znin2s4在复合光催化剂的质量含量为9％。

样品在可见光照160min，对盐酸四环素和甲基橙的光催化降解效率分别为81.22％和79.96％。

实施例3

(1)称取0.7276gbi(no3)3·5h2o，0.2707gd-果糖，溶于35ml的乙二醇溶剂中，通过搅拌25min得到混合悬浊液，随后将其转移到反应釜中，进行恒温反应，温度为160℃，时间15h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到β-bi2o3前驱体。将其放入管式炉中，按照3℃/min速率升温，300℃煅烧1h，应结束后，冷却至室温，得到β-bi2o3单体。

(2)分别量取15ml甲醇溶液，各自加入0.144gznin2s4和1.056gβ-bi2o3，超声8min，搅拌10min，反复六次，得到其分散液。之后，在搅拌的情况下，将znin2s4分散液逐滴滴加到β-bi2o3分散液中。常温下继续搅拌，直至甲醇溶剂完全蒸发，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂。其中znin2s4在复合光催化剂的质量含量为12％。

样品在可见光照160min，对盐酸四环素和甲基橙的光催化降解效率分别为83.47％和82.65％。

本发明的附图1中按照实例3制得的复合光催化剂样品3的xrd图，从图中可以清楚的看出β-bi2o3的特征峰，znin2s4的特征峰较弱，可能是znin2s4的量较少所致。

本发明的附图4中按照实例3制得的复合光催化剂样品3的pl图，相比于单体β-bi2o3纳米球的pl强度来说，复合材料的pl强度明显的减弱，证明核壳杂化异质结构的构建可以有效提高单体材料的光量子效率。

实施例4

(1)称取1.3097gbi(no3)3·5h2o，0.4864gd-果糖，溶于35ml的乙二醇溶剂中，通过搅拌30min得到混合悬浊液，随后将其转移到反应釜中，进行恒温反应，温度为180℃，时间15h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到β-bi2o3前驱体。将其放入管式炉中，按照3℃/min速率升温，300℃煅烧1h，应结束后，冷却至室温，得到β-bi2o3单体。

(2)分别量取20ml甲醇溶液，各自加入0.225gznin2s4和1.275gβ-bi2o3，超声10min，搅拌15min，反复六次，得到其分散液。之后，在搅拌的情况下，将znin2s4分散液逐滴滴加到β-bi2o3分散液中。常温下继续搅拌，直至甲醇溶剂完全蒸发，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂。其中znin2s4在复合光催化剂的质量含量为15％。

样品在可见光照160min，对盐酸四环素和甲基橙的光催化降解效率分别为85.79％和84.88％。

本发明的附图3中按照实例4制得的复合光催化剂样品4的固体紫外-可见光谱图，从图中可以清楚的看出，相比单体β-bi2o3，复合光催化剂的吸收边发生极大的红移，证明该复合催化剂为可见光响应型催化剂，拥有很强的可见光捕获能力。

实施例5

(1)称取2.5466gbi(no3)3·5h2o，0.9457gd-果糖，溶于40ml的乙二醇溶剂中，通过搅拌35min得到混合悬浊液，随后将其转移到反应釜中，进行恒温反应，温度为180℃，时间18h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到β-bi2o3前驱体。将其放入管式炉中，按照4℃/min速率升温，350℃煅烧2h，应结束后，冷却至室温，得到β-bi2o3单体。

(2)分别量取25ml甲醇溶液，各自加入0.34gznin2s4和1.66gβ-bi2o3，超声15min，搅拌20min，反复六次，得到其分散液。之后，在搅拌的情况下，将znin2s4分散液逐滴滴加到β-bi2o3分散液中。常温下继续搅拌，直至甲醇溶剂完全蒸发，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂。其中znin2s4在复合光催化剂的质量含量为17％。

样品在可见光照160min，对盐酸四环素和甲基橙的光催化降解效率分别为79.26％和78.35％。

本发明的附图2中按照实例5制得的复合光催化剂的tem图，从图中可以清楚的看出znin2s4纳米片附着在β-bi2o3纳米球的表面形成核壳结构，说明该复合纳米材料已成功制备。

实施例6

(1)称取4.3656gbi(no3)3·5h2o，1.6212gd-果糖，溶于40ml的乙二醇溶剂中，通过搅拌35min得到混合悬浊液，随后将其转移到反应釜中，进行恒温反应，温度为220℃，时间20h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到β-bi2o3前驱体。将其放入管式炉中，按照4℃/min速率升温，400℃煅烧2h，应结束后，冷却至室温，得到β-bi2o3单体。

(2)分别量取30ml甲醇溶液，各自加入0.54gznin2s4和2.16gβ-bi2o3，超声20min，搅拌25min，反复六次，得到其分散液。之后，在搅拌的情况下，将znin2s4分散液逐滴滴加到β-bi2o3分散液中。常温下继续搅拌，直至甲醇溶剂完全蒸发，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到znin2s4/β-bi2o3纳米复合光催化剂。其中znin2s4在复合光催化剂的质量含量为20％。

样品在可见光照160min，对盐酸四环素和甲基橙的光催化降解效率分别为75.39％和73.65％。