一种自支撑双金属镍钨碳化物全解水材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种自支撑双金属镍钨碳化物全解水材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术：

能源是人类社会发展和生存的重要物质基础，石油、煤炭等化石燃料的逐渐枯竭以及日益严重的环境问题，迫使人们寻找一种储量丰富的可再生新能源。因其燃烧热值高，燃烧产物无污染，可循环利用等优点，氢能的开发和利用成为新能源领域研究的热点之一。氢位于元素周期表之首，原子序数最小，却是自然界中最普遍的元素(约占宇宙质量的75％)，但它主要以化合物的形态贮存于水中，无法直接使用，因此，实现廉价、高效和大规模的制氢途径是氢能经济发展的前提。

目前制氢的主要方法包括矿物燃料制氢、生物质制氢、光催化制氢和电解水制氢，其中，电解水因其制备出的h2和o2纯度高，转化率接近100％，成为了实现工业化廉价制备氢气的重要手段。但电催化反应涉及多步质子耦合的电子转移过程，过电势很大，能耗较高，因此需要催化剂来降低阴极过电位。传统工业电解水催化材料主要依赖于pt等贵金属，其价格昂贵、比表面积小、稳定性差，导致了电催化制氢工业化进程受到限制。因此，研究和开发低成本、高效率和高稳定性的电解水催化材料具有非常重要的经济价值和社会意义。

近年来，过渡金属硫化物、碳化物等因其在酸性条件下具有较高的催化活性和稳定性，越来越得到科学家们的青睐。但是，目前仍存在一系列科学和技术问题亟待解决。催化剂的表面原子结构、表面组成、晶体结构、整体微观形貌等对整体催化性能具有重要的影响，如何通过催化剂的纳米结构化设计和精细调控其结构拓宽其在碱性和酸性条件下兼顾高效的电解水制氢仍需进一步研究。目前工业电解水所用电解液多为碱性溶液，这就要求催化剂在碱性溶液中兼具高效性和稳定性，然而大多数过渡金属化合物在碱性电解液中没有同时可以进行析氢和析氧反应的催化活性，开发具有双功能的电解水催化剂仍具挑战。

自支撑电极是将电催化剂直接生长在导电基底表面，不需要有机分子连接，保证了良好的导电性和稳定性。基底与纳米晶强烈的化合耦合作用不仅可以提升电子传输效率、又可以提升催化剂的稳定性，有效避免电解液侵蚀导致的催化剂失活，因此，需要开发一种基底材料可以调控和生长催化剂纳米晶，从而与纳米晶形成一个整体。

静电纺丝法制备的碳纳米纤维膜(cnfs)具有高效稳定、比表面积大、孔隙率高、吸附性能好等优点，以及优异的导电性能和可直接作为自支撑电极的特点，引起了广泛关注。

技术实现要素：

[技术问题]

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中催化材料催化活性低、稳定性差、导电性差、无法同时作为电极进行全解水等难题。

[技术方案]

本发明的目的在于提供一种能够在酸性和碱性条件下能够全解水制氢的电解水催化材料，本发明利用静电纺丝法和高温热还原法制备一种双金属镍钨碳化物电解水催化材料，本发明方法工艺简单、成本低廉，制备的碳纳米纤维负载双金属镍钨碳化物催化剂活性较高，可实现在碱性下的高活性氧析出和氢析出反应。

为了实现上述目的，本发明的具体技术方案为：一种自支撑双金属镍钨碳化物全解水材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备含有钨源和镍源的混合纳米纤维膜：取镍源和钨源加入到质量分数为10-15wt％的超细纤维前驱体的溶液中，镍源和钨源的质量比为3:1-1:3，搅拌均匀，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，得到混合纳米纤维膜；

(2)制备自支撑双金属镍钨碳化物全解水材料：将步骤(1)制备得到的混合纳米纤维膜进行煅烧，先以1～20℃/min的升温速率升温到200-400℃，在空气氛围下保温1～3小时，进行预氧化，保温结束后，在惰性气体和还原气体的混合气氛下，以1～20℃/min的速度升温至600-1200℃，在600-1200℃下保温3-6小时进行石墨化，保温结束后在惰性气体的保护下降至常温，即制备所得ni2w4c/cnfs催化材料，其中，双金属镍钨碳化物ni2w4c的负载量为2-50wt％。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述超细纤维前驱体的溶液的溶剂是n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

在本发明的一种实施方式中，所述镍源为氯化镍、硝酸镍或碳酸镍的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述钨源为氯化钨、偏钨酸铵或四硫代钨酸铵的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述搅拌为磁力搅拌。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述静电纺丝的操作参数为：纺丝电压为5-50kv，接收装置到纺丝针头的距离为10-30cm，溶液流速为0.01-0.60ml/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述静电纺丝的操作参数优选为：纺丝电压为10-30kv，接收装置到纺丝针头的距离为10-20cm，溶液流速为0.05-0.50ml/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述煅烧是将混合纤维膜放入刚玉舟中，置于管式炉的中间部位进行高温还原操作。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述升温速率为1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min的一种或几种，优选5℃/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述预氧化的温度优选为230℃。

在本发明的一种实施方式中，所述惰性气体为氩气或氮气，所述还原气体为氨气或者氢气，其中惰性气体和还原气体的体积比为40:1-100:1。

本发明还提供了上述方法制备得到的自支撑双金属镍钨碳化物全解水材料，以及其在电解水中的应用。

本发明与现有技术相比，具有显著优点：

(1)本发明构建了双金属镍钨碳化物，利用多元金属碳化物原子间强电子传输特性，降低催化剂表面对质子的gibbs吸附自由能，促进质子吸附在活性位点，从而提高了催化活性。

(2)本发明以有机高分子为碳源，发展了一种利用一维碳材料生长二元过渡金属碳化物的方法，同时，静电纺丝法制备的一维碳纳米纤维材料与双金属镍钨碳化物纳米颗粒之间有强的电子耦合作用，进一步提高了催化活性。

(3)本发明所制备的电解水催化材料具有较高的电化学活性面积，可达6.2cm²，有利于电解液的扩散，并且碳纳米纤维可以有效保护双金属镍钨碳化物纳米颗粒，使其免受电解液的侵蚀，赋予杂化材料良好的稳定性。

(4)本发明制备的催化材料可直接用作电极，无需涂覆在电极表面；本发明制备的催化材料在酸性和碱性溶液中都能够进行高效析氢，此外，还在碱性条件下都具有较高氢析出和氧析出的电催化活性和稳定性，在碱性条件下的全解水时，电流密度10ma·cm^-2时电压小于1.56v，优于商业pt/c和iro2催化剂。

附图说明

图1ni2w4c/cnfs电极材料的微观形貌，其中，(a)：场发射电镜图；(b)透射电镜图；(c)明暗场扫描透射电镜图；(d)扫描透射电镜元素分布图。

图2ni2w4c/cnfs电极材料的x-射线衍射花样。

图3ni2w4c/cnfs电极材料在碱性条件下的电化学性能测试：(a)ni2w4c/cnfs在1mkoh中的析氢极化曲线；(b)ni2w4c/cnfs在1mkoh中的析氧极化曲线；(c)ni2w4c/cnfs在1mkoh中的全解水极化曲线；(d)1mkoh中的两电极全解水测试。

图4对比例1和对比例2制备得到的电极材料在碱性条件下的析氧反应性能测试，其中：(a)对比例1制备的ni3c/cnfs电极材料；(b)对比例2制备的w3c/cnfs电极材料。

具体实施方式

电极在碱性条件下的电化学性能测试方法：电化学测试使用chi660d电化学工作站进行，电解液为1mkoh，测试过程中使用三电极体系：所制备的电极材料作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，极化曲线通过线性扫描伏安法测得，扫速为5mvs^-1，her和oer测试的电压范围分别为0--0.5v和0-0.5v。

实施例1

本发明一种镍钨双金属碳化物高效电解水材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机高分子聚丙烯腈粉末加入到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度12％的纺丝液，取0.5g硝酸镍和0.5g偏钨酸铵加入到29g质量分数为12wt％的聚丙烯腈/n,n-二甲基甲酰胺溶液中，通过磁力搅拌6小时后得到混合均匀的溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压范围为15kv，纺丝针头到接收装置的距离为10cm，溶液流速为0.05ml/min，连续纺丝12小时候得到前驱体混合纳米纤维膜；

(2)将0.4g步骤(1)制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于化学气相沉积系统的管式炉中间部位，先以5℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时，进行预氧化，预氧化结束后，在氩气和氢气体积比为50：1的混合气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃下保温6小时进行石墨化，在煅烧过程中原位形成碳纳米纤维负载双金属镍钨碳化物，保温结束后在氩气的保护下降至常温，即制备所得ni2w4c/cnfs催化材料。

图1为ni2w4c/cnfs电极材料的微观形貌，其中，图1a为ni2w4c/cnfs的扫描电子显微镜图，大量的ni2w4c纳米颗粒均匀地分散在cnfs的表面，直径约为130nm的碳纳米纤维为ni-w碳化物纳米颗粒的形成提供了稳定的支架，有利于电荷高效分离和电荷快速转移。图1b电极材料的透射电镜图，可见，ni-w碳化物纳米颗粒的尺寸在10nm至20nm之间，并且大多数纳米颗粒具有janus结构，该结构促进了颗粒内的电子转移，从而提高催化剂的本征活性，此种结构在图1c中的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像中也可以得到证明。图1d为扫描透射电镜元素分布图，元素分布图显示包括碳、镍和钨在内所有元素的分布和位置，这也证明了二元镍钨碳化物纳米颗粒的形成。

图2为ni2w4c/cnfs的粉末x射线衍射图，可见，ni2w4c的衍射峰与ni2w4c(jcpdsno.20-0796)标准卡片一致，在谱图中，26.7°和51.2°处的衍射峰可以很好地对应于ni2w4c的(222)和(620)晶面，再次验证了ni2w4c的形成。

图3为ni2w4c/cnfs电极材料在碱性条件下的电化学性能测试，图3a为电催化析氢性能的评估，在碱性电解液中以标准三电极体系通过线性扫描伏安法(lsv)来进行，可见，ni2w4c/cnfs在电流密度达到10ma·cm^-2的电位是64mv，在大电流50ma·cm^-2的过电位是224mv，显示出较高的电催化制氢活性。图3b为碱性条件下的氧析出反应性能测试，ni2w4c/cnfs的极化曲线显示出在阳极电流密度为50ma·cm^-2和100ma·cm^-2时的过电位分别为356mv和423mv，与商用iro2电催化剂的343mv和402mv相近，说明本发明制备得到的ni2w4c/cnfs电催化材料能够进行析氧反应，且催化活性较高。

由上可知本发明制备得到的电催化材料在同一碱性介质中对析氢反应和析氧反应具有卓越的性能，因此将自支撑的ni2w4c/cnfs电极同时用作全解水的阳极和阴极进行实验，图3c展示了ni2w4c/cnfs||ni2w4c/cnfs电解池在1mkoh溶液中的极化曲线，可见，在电流密度为100ma·cm^-2时测得的槽电压为1.92v，低于商业pt/c和iro2的2.23v。图3d为全解水电极的工作照片，从照片中可以明显看到两个ni2w4c/cnfs电极上有明显的氢气和氧气气泡。

实施例2

本发明一种镍钨双金属碳化物高效电解水材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机高分子聚丙烯腈粉末加入到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度15％的纺丝液，取0.3g硝酸镍和0.7g偏钨酸铵加入到15g质量分数为15wt％的聚丙烯腈/n,n-二甲基甲酰胺溶液中，通过磁力搅拌6小时后得到混合均匀的溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压范围为22kv，纺丝针头到接收装置的距离为18cm，溶液流速为0.1ml/min，连续纺丝12小时候得到前驱体混合纳米纤维膜；

(2)将0.4g步骤(1)制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于化学气相沉积系统的管式炉中间部位，先以2℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时，进行预氧化。预氧化结束后，在氩气和氢气体积比为50：1的混合气氛下，以2℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃下保温6小时进行石墨化，在煅烧过程中原位形成碳纳米纤维负载双金属镍钨碳化物，保温结束后在氩气的保护下降至常温，即制备所得ni2w4c/cnfs催化材料。

(3)将ni2w4c/cnfs电极材料在碱性条件下进行析氢和析氧电化学性能测试。在析氢反应测试中，ni2w4c/cnfs在电流密度达到10ma·cm^-2的电位是70mv，在大电流50ma·cm^-2的过电位是192mv。在析氧反应中，ni2w4c/cnfs在电流密度达到50ma·cm^-2的电位是365mv，在大电流100ma·cm^-2的过电位是436mv。

实施例3

本发明一种镍钨双金属碳化物高效电解水材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机高分子聚丙烯腈粉末加入到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度10％的纺丝液，取0.6g硝酸镍和0.4g偏钨酸铵加入到20g质量分数为14wt％的聚丙烯腈/n,n-二甲基甲酰胺溶液中，通过磁力搅拌6小时后得到混合均匀的溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压范围为13kv，纺丝针头到接收装置的距离为12cm，溶液流速为0.15ml/min，连续纺丝12小时候得到前驱体混合纳米纤维膜；

(2)将0.4g步骤(1)制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于化学气相沉积系统的管式炉中间部位，先以10℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时，进行预氧化。预氧化结束后，在氩气和氢气体积比为80：1的混合气氛下，以10℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃下保温4小时进行石墨化，在煅烧过程中原位形成碳纳米纤维负载双金属镍钨碳化物，保温结束后在氩气的保护下降至常温，即制备所得ni2w4c/cnfs催化材料。

(3)将ni2w4c/cnfs电极材料在碱性条件下进行析氢和析氧电化学性能测试。在析氢反应测试中，ni2w4c/cnfs在电流密度达到10ma·cm^-2的电位是66mv，在大电流50ma·cm^-2的过电位是188mv。在析氧反应中，ni2w4c/cnfs在电流密度达到50ma·cm^-2的电位是358mv，在大电流100ma·cm^-2的过电位是426mv。

实施例4

本发明一种镍钨双金属碳化物高效电解水材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机高分子聚丙烯腈粉末加入到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度12％的纺丝液，取0.5g硝酸镍和0.5g偏钨酸铵加入到29g质量分数为12wt％的聚丙烯腈/n,n-二甲基甲酰胺溶液中，通过磁力搅拌6小时后得到混合均匀的溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压范围为35kv，纺丝针头到接收装置的距离为27cm，溶液流速为0.50ml/min，连续纺丝12小时候得到前驱体混合纳米纤维膜；

(2)将0.4g步骤(1)制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于化学气相沉积系统的管式炉中间部位，先以10℃/min的升温速率升温到400℃，在空气氛围下保温1小时，进行预氧化，预氧化结束后，在氩气和氢气体积比为100：1的混合气氛下，以1℃/min的速度升温至800℃，在800℃下保温4小时进行石墨化，在煅烧过程中原位形成碳纳米纤维负载双金属镍钨碳化物，保温结束后在氩气的保护下降至常温，即制备所得ni2w4c/cnfs催化材料。

对比例1

(1)将有机高分子聚丙烯腈粉末加入到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度12％的纺丝液，取1g硝酸镍加入到29g质量分数为12wt％的聚丙烯腈/n,n-二甲基甲酰胺溶液中，通过磁力搅拌6小时后得到混合均匀的溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压范围为15kv，纺丝针头到接收装置的距离为10cm，溶液流速为0.05ml/min，连续纺丝12小时候得到前驱体混合纳米纤维膜；

(2)将0.4g步骤(1)制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于化学气相沉积系统的管式炉中间部位，先以5℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时，进行预氧化，预氧化结束后，在氩气和氢气混合气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃下保温6小时进行石墨化，在煅烧过程中原位形成碳纳米纤维负载双金属镍钨碳化物，保温结束后在氩气的保护下降至常温，即制备所得ni3c/cnfs催化材料。

图4a为ni3c/cnfs电极材料在碱性条件下的析氧反应性能测试，可知其在50macm^-2的电流密度下需要554mv的过电位，远高于ni2w4c/cnfs电极的320mv，故ni2w4c/cnfs电极表现出更优越的全解水活性。

对比例2

(1)将有机高分子聚丙烯腈粉末加入到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度12％的纺丝液，取1g偏钨酸铵加入到29g质量分数为12wt％的聚丙烯腈/n,n-二甲基甲酰胺溶液中，通过磁力搅拌6小时后得到混合均匀的溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压范围为15kv，纺丝针头到接收装置的距离为10cm，溶液流速为0.05ml/min，连续纺丝12小时候得到前驱体混合纳米纤维膜；

(2)将0.4g步骤(1)制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于化学气相沉积系统的管式炉中间部位，先以5℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时，进行预氧化。预氧化结束后，在氩气和氢气混合气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃下保温6小时进行石墨化，在煅烧过程中原位形成碳纳米纤维负载双金属镍钨碳化物，保温结束后在氩气的保护下降至常温，即制备所得w3c/cnfs催化材料。

图4b为w3c/cnfs电极材料在碱性条件下的氧析出反应性能测试，可知其在50macm^-2的电流密度下需要576mv的过电位，远高于ni2w4c/cnfs电极的320mv，故ni2w4c/cnfs电极表现出更优越的全解水活性。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。