本发明涉及一种钴和石墨烯复合纳米材料催化剂、该催化剂的主要成分以及该催化剂的制备方法。
背景技术：
：：优良催化剂是提高催化反应性能的关键。催化剂的性能主要由两方面决定：一个是成分，另一个是制备方法。同样的成分，采用不同的制备方法，其性能会差异很大，同理，同样的制备方法采用不同的成分，也会产生效果不同的催化剂。近年来，含有单原子、原子簇以及粒度分布均匀的纳米粒子的催化剂越来越受到重视，通过在纳米层次对催化剂的组成、结构和形貌以及电子态的调控，能够实现高效催化作用。含有单原子的催化剂制备技术主要包括逐步还原法(zhangh.,kawashimak.,okumuram.,etal.colloidalausingle-atomcatalystsembeddedonpdnanoclusters[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(33):13498.)、浸渍法(mosesdebuskm.,yoonm.,allardl.f.,etal.cooxidationonsupportedsingleptatoms:experimentalandabinitiodensityfunctionalstudiesofcointeractionwithptatomonθ-al2o3(010)surface.[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135(34):12634-12645.)、原子层沉积法(xingj.,chenj.f.,liy.h.,etal.stableisolatedmetalatomsasactivesitesforphotocatalytichydrogenevolution[j].chemistry-aeuropeanjournal,2014,20(8):2138-2144.)、反ostward熟化法(hu,p.,huang,z.,amghouz,z.,makkee,m.,xu,f.,kapteijn,f.,dikhtiarenko,a.,chen,y.,gu,x.andtang,x.(2014),electronicmetal–supportinteractionsinsingle-atomcatalysts.angew.chem.int.ed.,53:3418-3421.)等。一些方法虽然能取得较好的金属负载效果，但是制备工艺负载，成本高，难以工业化推广。从催化剂成分的角度考虑，石墨烯(graphene)作为新兴材料，由于其独特的物质结构和理化性质在催化领域大放异彩。由石墨粉利用hummers法(williams.hummersjr,richarde.offeman.preparationofgraphiticoxide[j].journaloftheamericanchemicalsociety,1958,80(6):1339.)制成氧化石墨烯(go)，然后再通过还原得到得到还原的氧化石墨烯(rgo)，具有大批量生产的可能，这使得石墨烯能够作为大宗的催化剂制备材料。一些研究发现，金属以纳米颗粒(nanoparticles，nps)、原子簇(clusters)或者单原子(singleatoms)的形式存在于石墨烯表面，在金属与石墨烯协同作用下，会产生优异的催化效果。但是，含有单原子的催化剂的合成有一定难度，再加上石墨烯材料的疏水性，使金属负载变得更加困难。目前，在石墨烯上负载金属粒子的方法主要有以下几种：第一种方法，预制的nps和石墨烯分散在溶剂中，利用静电相互作用或范德华力以及π–π键相互作用驱动附着。该方法可以更好地控制nps的特性，但催化剂并不稳定；第二种方法，让目标nps在石墨烯基材料上原位形成，使石墨烯的官能团或芳香环结构来稳定nps。在这种情况下，可以实现nps与载体之间的更好的相互作用，但是可能会失去对nps结构和形态的控制；第三种方法，金属/金属化合物nps的形成和go到rgo的转化同时原位进行，这样可以强化催化剂与金属组分之间的相互作用；第四种方法，nps和石墨烯均由小分子通过自下而上的一步法原位形成，从而合成出稳定性较高的催化剂(dasvk,shifrinazb,bronsteinlm.grapheneandgraphene-likematerialsinbiomassconversion:pavingthewaytothefuture[j].journalofmaterialschemistrya,2017,5(48).)，该方法成本高，条件苛刻，难以工业化大规模合成。此外，以上这些方法合成出的贵金属和过渡金属催化剂，其金属以及金属氧化物在载体上一般以nps的形式存在，而很少出现单原子，而且金属多是采用贵金属，而非过渡金属。目前关于单原子过渡金属负载在石墨烯上的报道很少。(dengd,chenx,liangy,etal.asingleironsiteconfinedinagraphenematrixforthecatalyticoxidationofbenzeneatroomtemperature[j].scienceadvances,2015,1(11):e1500462-e1500462.以石墨烯作为载体，以酞菁铁引入fen成分，使fe在载体上以单原子的形式与四个n原子结合，再嫁接到石墨烯碳骨架上。(fei,h.,dong,j.,feng,y.,allen,c.s.,wan,c.,volosskiy,b.,etal.(2018).generalsynthesisanddefinitivestructuralidentificationofmn4c4single-atomcatalystswithtunableelectrocatalyticactivities.naturecatalysis,1(1),63–72)将fe,co,ni氯盐与氧化石墨烯、双氧水混合经水热处理后干燥得到催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在900℃的ar气流中与氨气反应，得到单原子催化剂，m-nhgfs(m＝fe,co,ni)，该类催化剂中过渡金属通过n原子与石墨烯相连，即以mn4c4(m＝fe,co,ni)形式存在，该催化剂在析氧电催化反应中有很好的应用效果。到目前为止，尚无以浸渍-焙烧法在石墨烯上同步负载了单原子钴、钴原子簇和氧化钴纳米粒子成分的催化剂的报道。技术实现要素：为了克服现有技术的缺点和不足，本发明将采用一种简单的方法，即浸渍-焙烧法，合成出一种在石墨烯上含有多种形态钴的新型催化剂，命名为co/rgo。该催化剂以过渡金属co作为活性组分，以还原氧化石墨烯(rgo)为载体，co在载体上以多种氧化物(coo、co2o3、co3o4)纳米粒子、co原子簇和单原子co形式存在。本发明采用以下技术方案：一种钴-石墨烯复合纳米材料催化剂，其主要成分为钴和石墨烯，钴的载量为：钴占催化剂质量的1～50wt％；优选的，所述钴占催化剂质量的5～10wt％。本发明同时请求保护钴-石墨烯复合纳米材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)浸渍采用浸渍法将钴盐负载到石墨烯上，浸渍后经过干燥，得到含有钴盐/石墨烯的催化剂前驱体；(2)焙烧将含有钴盐/石墨烯的催化剂前驱体在氮气氛围下于400-700℃焙烧，使钴盐分解，同时使钴与石墨烯相互作用，得到钴-石墨烯复合纳米材料催化剂。所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴其中的一种或两种。所述步骤(1)中先使用乙醇水溶液配置钴盐溶液，其中乙醇的含量为10-80％，优选采用20％。所述步骤(1)采用的浸渍法可以是等体积浸渍、过量浸渍，优先采用等体积浸渍。所述步骤(2)中，焙烧保护气体为纯度达到99.95％及以上的高纯氮气。所述步骤(2)中，焙烧温度优选为500-600℃。本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：本发明采用了廉价过渡态金属钴作为催化剂活性组分，用简单的等体积浸渍与焙烧法制备出了同时含有与石墨烯基底紧密结合单原子钴、钴原子簇和钴氧化物纳米粒子的催化剂。附图说明图1haadf-stem表征及单原子co模拟。具体实施方式下面结合表征以及测试反应的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。所采用的石墨烯可以采用自合成或商业购买的还原氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide，rgo，简称石墨烯)；本实施例中用于合成催化剂的还原氧化石墨烯(rgo)，简称石墨烯，可以采用商业化的石墨烯，也可以根据hummers方法自合成。本实例中用的rgo是自合成的，详细步骤为：取干燥的2.0l烧杯，加入230ml浓硫酸和5.0g硝酸钠(nano3)，置于冰浴下搅拌，当温度t≤5℃时，加入10.0g天然鳞片石墨粉，继续搅拌2.5小时；混合均匀后，缓慢加入30.0g高锰酸钾(kmno4)，期间控制体系温度不高于20℃(即温度升高过快时减慢填料速率，降低搅拌速度并加入冰块降温)；然后将烧杯转移至35℃恒温水浴中，继续搅拌反应2.0小时后，加入460ml去离子水；取出烧杯置于98℃油浴中，待溶液温度到达98℃是开始计时，搅拌15分钟；最后加入1.4l去离子水终止反应，同时加入25ml双氧水(30％h2o2)，发现溶液有棕黑色变为鲜亮黄色并有金属光泽；取出烧杯降至室温，离心，用去离子水洗涤8-10次后(ph≈7)转移至棕色试剂瓶密封保存备用即氧化石墨烯(go)膏体。取1g干基的go(取一定量的go膏体，通过干燥脱水后得到go粉末，从而计算得到go膏体的浓度)分散在1000ml去离子水中，超声处理30min，静置陈化一晚，然后转移至圆底烧瓶中(只取上部棕色溶液，底部黑色溶液为未分散的氧化石墨，舍弃)，加入25ml30％氨水和6ml80％水合肼，2000rpm磁力搅拌下95℃水域回流3h后，再加入4ml80％水合肼继续反应30min，取出烧瓶，逐滴加入4％盐酸至黑色溶液产生黑色絮状沉淀漂浮于液面，且溶液变澄清透明，趁热抽滤，用热水洗涤至没有氨水味，冻干，得到松散的rgo粉末。取100mgrgo于50ml烧杯中，用100ul移液枪向烧杯中依次加入去离子水，并持续搅拌，至rgo呈糊状渗出水，测得其吸水量为7ml/g。1.催化剂制备采用等体积浸渍-焙烧两步法制备co/rgo催化剂，具体步骤为：(1)浸渍：盐溶液的制备：取co(no3)2·6h2o0.3mmol用去离子水溶解制成2.1ml盐溶液；将2.1ml配置好的盐溶液于50ml烧杯中，再加入0.6ml无水乙醇，摇匀；称取300mgrgo，快速加入到烧杯中，完全盖住溶液，同时用玻璃棒按顺时针方向持续搅拌30min至粉末呈糊状；将烧杯用锡纸封好，并扎眼，置于室温4h，然后置于真空干燥箱中50℃干燥12h；(5)焙烧：将烧杯中的催化剂取出，用玛瑙研钵研磨，使其变成粉末，制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温时取出样品密封储存。2.表征结果采用高角环形暗场-扫描透射电镜(haadf-stem)表征催化剂：取极少量的co/rgo经过超声分散在乙醇溶液中，用铜网栅制备好样品后放入仪器中测试。表征结果见图1，由图1可以看出，在rgo上均匀负载很多co氧化物纳米颗粒，及大量的co原子簇和单原子co。以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
：的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12