本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着乙醇汽油的推广和使用，作为汽油高辛烷值调和组分的甲基叔丁基醚(mtbe)将退出历史的舞台。同时，异丁烯是制备mtbe的主要原料之一，由此，异丁烯也将面临产能过剩的问题。因此，异丁烯的有效利用成为近年来化工产业所面临的主要问题之一。
异丁烯的有效利用方式之一是利用异丁烯二聚技术以制备二异丁烯(异辛烯)。通过对二异丁烯进行加氢处理可以制备异辛烷。异辛烷的辛烷值100，其可取代mtbe作为高辛烷值汽油的添加组分。另外，二异丁烯也可以用于合成橡胶增粘剂、各种表面活性剂、酚醛树脂和环氧树脂的改性剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、聚氯乙烯稳定剂、增塑剂等；也用来生产对辛基酚、树酯、异壬醇、辛基二苯基胺、叔碳酸、叔辛胺等精细化学品。
阳离子交换树脂具有酸性强、酸量均匀、孔径大等优点，适合作为异丁烯二聚反应的催化剂。但是，在阳离子交换树脂参与的异丁烯二聚的过程中，会产生三聚、四聚等共聚产物，从而降低二聚反应的选择性。
为了在保持阳离子交换树脂活性的同时,尽可能提高二聚产物的选择性，许多研究者采用向含有异丁烯的原料中加入醇类、醚类等物质来提高异丁烯二聚选择性。但是这些醇类、醚类等物质的存在，不仅使体系变得更加复杂，还增加了异丁烯二聚产物后处理的难度，导致不必要的能耗和物耗。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用，利用环状有机胺对阳离子交换树脂表面的酸性活性位点进行修饰，赋予了改性阳离子交换树脂较高的异丁烯二聚选择性。
本发明一方面提供一种改性阳离子交换树脂，通过以环状有机胺对阳离子交换树脂进行改性而制得。
阳离子交换树脂表面的酸性活性位点(磺酸基，-so3h)能够促进异丁烯发生聚合反应，包括二聚、三聚、四聚等，这就导致以二异丁烯作为目标产物的生产不能获得很好的得率。本申请的发明人经研究发现，环状有机胺能够对阳离子交换树脂表面的酸性活性位点发挥理想的修饰作用，以改善二聚反应的选择性。发明人推测，其原因是，环状有机胺中的n原子具有孤对电子而使环状有机胺呈碱性，能够与-so3h发生反应。另外，环状有机胺还具有较大的空间位阻，能够在一定程度上阻碍异丁烯与酸性活性位点的接触。由此，能够避免异丁烯与过多的酸性位点进行过度的接触，从而能够保证异丁烯高选择性进行二聚反应，有效减少和避免异丁烯的三聚、四聚等不期望的共聚反应的发生。
在本发明的一个优选的实施方式中，以改性阳离子交换树脂的总重为基准，环状有机胺的用量为0.5％～20.0％，优选为1.0％～15.0％，更优选为2.0％～10.0％。
根据本发明，通过将改性阳离子交换树脂中环状有机胺的交换量控制在上述特定的范围内，可以使得阳离子交换树脂的表面具有适宜的酸性活性位点数，从而确保异丁烯高选择性地进行二聚反应。
根据本发明，环状有机胺的交换量是指与-so3h反应的环状有机胺的质量占改性阳离子交换树脂的总重的百分数。
本发明另一方面提供一种改性阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
提供溶解于醇类有机溶剂的环状有机胺的醇溶液；
利用所述环状有机胺的醇溶液对阳离子交换树脂进行改性处理。
根据本发明，通过将环状有机胺溶解于醇类有机溶剂中，能够获得具有适宜浓度及分散性优异的环状有机胺的醇溶液，进而能够保证环状有机胺能够对阳离子交换树脂的表面酸性活性位点进行均匀且充分的改性，从而使得改性阳离子交换树脂具有适宜的活性和异丁烯二聚选择性。
根据本发明，上述改性阳离子交换树脂的制备方法，还包括：
在进行改性处理之前，对阳离子交换树脂进行预处理。
根据本发明，所述预处理包括：对阳离子交换树脂进行第一洗涤处理以及第一干燥处理。第一洗涤处理的溶剂为低元醇类、例如无水乙醇，洗涤至洗出液中的含水量低于3％为宜；第一干燥处理的温度为室温-100℃，时间为4h-10h。
根据本发明，通过对阳离子交换树脂进行第一洗涤处理和第一干燥处理，有利于去除阳离子交换树脂中的水分。
根据本发明，上述改性阳离子交换树脂的制备方法，还包括：
在进行改性处理之后，对改性阳离子交换树脂进行后处理。
根据本发明，所述后处理包括对改性的阳离子交换树脂进行第二洗涤处理和第二干燥处理。第二洗涤处理的溶剂为去离子水，洗涤至溶剂呈中性；第二干燥处理的温度为35℃-70℃，时间为6h-12h。
根据本发明，通过对阳离子交换树脂进行第二洗涤处理和第二干燥处理，有利于去除阳离子交换树脂中残留的环状有机胺的醇溶液。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述环状有机胺选自脂肪环胺和/或芳香环胺，优选为碳原子数为2-6的脂肪环胺和/或芳香环胺，最优选为环己胺、苯胺、环乙烯亚胺和硝基苯胺中的至少一种。。
根据本发明，上述具有特定碳原子数的环状有机胺具有适宜的空间位阻，有利于进一步提高改性阳离子交换树脂的异丁烯二聚选择性。
根据本发明，“碳原子数为2-6的脂肪环胺和/或芳香环胺”中的碳原子数是指构成脂肪环和/或芳香环的碳原子数。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述醇类有机溶剂选自c1-c5醇中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇和正戊醇中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述环状有机胺的醇溶液中，以所述环状有机胺的醇溶液为100计，环状有机胺的浓度为10wt％～60wt％，优选为20wt％～40wt％。
根据本发明，通过将环状有机胺的浓度控制在上述范围内，有利于对阳离子交换树脂的表面酸性活性位点进行均匀且充分的改性。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂，优选为氢型磺酸树脂，更优选为d006、d002、amberlyst-15、amberlyst-35、amberlyst-45或nkc-9。
根据本发明，上述d006、d002、amberlyst-15、amberlyst-35、amberlyst-45和nkc-9均购自南开大学树脂厂。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂和所述环状有机胺的醇溶液的质量体积比为1:1～1:5；改性处理的温度为室温-50℃，时间为4h～12h，优选为5h～8h。
根据本发明，通过将所述阳离子交换树脂和所述环状有机胺的醇溶液的体积比控制在上述范围内，有利于对阳离子交换树脂的表面酸性活性位点进行均匀且充分的改性。
本发明的再一方面提供一种上述改性阳离子交换树脂或者上述的制备方法所制备的改性阳离子交换树脂在异丁烯二聚反应中的应用，尤其是作为催化剂的应用。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述异丁烯二聚反应的反应温度为30℃～100℃；反应压力为0.5mpa～1.2mpa；异丁烯的空速为0.5h-1～4.0h-1。
本发明所提供的改性阳离子交换树脂在应用于异丁烯的二聚反应时，可使异丁烯二聚的选择性达到90％以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
对试验例1中的产物，按照以下方法分析其组成：
通过气液分离器将产物分离为液相和气相，并通过色谱分别分析气相和液相的组成。
异丁烯转化率通过式(2)计算：
c8选择性通过式(3)计算：
实施例1
a、阳离子交换树脂的预处理
取50g阳离子交换树脂nkc-9置于锥形瓶中，之后采用无水乙醇洗涤，待洗出液中的含水量低于3％时，完成洗涤。接着，在80℃下干燥6h，完成对阳离子交换树脂的预处理。
b、阳离子交换树脂的改性处理
将经预处理的阳离子交换树脂置于三口烧瓶内，然后加入100ml的浓度为10％的环己胺的乙醇溶液，在室温下反应5h，完成对阳离子交换树脂的改性处理。
c、改性阳离子交换树脂的后处理
使用去离子水洗涤经改性处理的阳离子交换树脂后进行抽滤，之后在50℃下干燥12h，完成对阳离子交换树脂的后处理，制得改性阳离子交换树脂c-1。
实施例2
a、阳离子交换树脂的预处理
按照与实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂的预处理。
b、阳离子交换树脂的改性处理
将经预处理的阳离子交换树脂置于三口烧瓶内，然后加入100ml的浓度为20％的环己胺的乙醇溶液，在室温下反应5h，完成对阳离子交换树脂的改性处理。
c、改性阳离子交换树脂的后处理
按照与实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂的后处理，制得改性阳离子交换树脂c-2。
实施例3
a、阳离子交换树脂的预处理
按照与实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂的预处理。
b、阳离子交换树脂的改性处理
将经预处理的阳离子交换树脂置于三口烧瓶内，然后加入100ml的浓度为40％的环己胺的乙醇溶液，在室温下反应5h，完成对阳离子交换树脂的改性处理。
c、改性阳离子交换树脂的后处理
按照与实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂的后处理，制得改性阳离子交换树脂c-3。
实施例4
a、阳离子交换树脂的预处理
按照与实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂的预处理。
b、阳离子交换树脂的改性处理
将经预处理的阳离子交换树脂置于三口烧瓶内，然后加入100ml的浓度为10％的环乙烯亚胺的乙醇溶液，在室温下反应5h，完成对阳离子交换树脂的改性处理。
c、改性阳离子交换树脂的后处理
按照与实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂的后处理，制得改性阳离子交换树脂c-4。
实施例5
将50g阳离子交换树脂nkc-9置于三口烧瓶内，然后加入100ml的浓度为10％的环己胺的乙醇溶液，在室温下反应5h，完成对阳离子交换树脂的改性处理。
之后在50℃下干燥12h，制得改性阳离子交换树脂c-5。
对比例1
按照与实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂的预处理，未进行改性处理和后处理，制得阳离子交换树脂d-1。
对比例2
a、阳离子交换树脂的预处理
按照与实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂的预处理。
b、阳离子交换树脂的改性处理
将经预处理的阳离子交换树脂置于三口烧瓶内，然后加入100ml的浓度为10％的乙二胺的乙醇溶液，在室温下反应5h，完成对阳离子交换树脂的改性处理。
c、改性阳离子交换树脂的后处理
按照与实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂的后处理，制得改性阳离子交换树脂d-2。
试验例1
使含有异丁烯的原料进入分别装有(改性)阳离子交换树脂c-1、c-2、c-3、c-4、c-5、d-1和d-2的固定床反应器内，控制反应温度为55℃，反应压力为0.75mpa，含有异丁烯的原料的空速为1h-1。在保持相当的异丁烯的转化率的情况下，评价结果如下表所示。
根据上表可知，虽然未进行改性处理的对比例1的阳离子交换树脂的转化率高于本申请的实施例1-4，但其选择性要远远低于本申请，且副产物c12和c16的量要远多于本申请。采用直链胺的对比例2的改性阳离子交换树脂转化率和选择性均低于本申请，且副产物c12和c16的量也高于本申请。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。