本发明涉及的是一种功能材料领域的技术，具体是一种医用功能涂层的涂装方法及应用。
背景技术：
本领域技术人员所熟知的，传统医用功能涂层技术存在基材应用窗口窄、涂层固化手段单一、固化速度慢、涂层牢固性及耐用性差等一系列缺点。例如，市面上医用介入导管上的亲水超滑涂层普遍存在惰性基材的适应性问题。就拿硅橡胶基材来说，即使经过超声清洗、等离子体、硅烷偶联剂等各种表面处理，亲水涂层也极容易发生“脱层”现象。又例如，很多医用抗菌产品都是依靠释放抗菌物质来达到杀菌的目的，因此抗菌持久性及稳定性比较差。再如，内窥镜镜头的防雾涂层目前比较理想的仅可维持防雾效果3个月，其涂层耐水性耐酸性比较差，在体内使用易导致涂层表面能逐渐降低而失去防雾效果。用于手术电刀、超声刀上的防粘涂层，传统涂覆的都是特氟龙涂层，而特氟龙材料本身的加工性能较差、加工条件苛刻是公知的。
已有研究表明对于医用惰性材料，如不锈钢、聚丙烯、硅橡胶、聚四氟乙烯等，采用等离子体表面处理能够带来很多积极的影响。但是等离子体表面处理的时效性现象是本领域内技术人员所公知的，即经等离子体处理后，绝大部分基材表面获得的新的基团数量和表面能都会在较短时间内发生明显衰减，甚至退回到未处理的状态，这个时间短则几分钟，长则一两天，而这在品控要求较高的gmp(goodmanufacturingpractice，药品生产质量管理规范)级产品制造中是不能容忍的。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种医用功能涂层的涂装方法及应用，功能涂层具有易固化、无基底选择性、与基底结合力强、涂层致密透明、固化产物无毒、涂层耐久等优点，克服了传统医用功能涂层的缺点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种医用功能涂层的涂装方法，包括：
表面预处理；分两步，先后使用包括氟碳气体和无机含氧气体的混合气体、包括含烃基气体和无机含氧气体的混合气体对医用材料进行等离子体表面预处理；
后处理；在经等离子体表面预处理的医用材料上涂覆功能性聚硅氮烷溶液，并固化形成医用功能涂层。
在本发明中等离子体表面预处理包括等离子体化学气相沉积和等离子体刻蚀两种情况，等离子体化学气相沉积和等离子体刻蚀同时存在且相互竞争，只不过，等离子体化学气相沉积相比等离子体刻蚀所使用的等离子体能量要低很多。
所述等离子体表面预处理使用的氟碳气体为碳原子总数在1～6的，且至少含有一个全氟烷烃基或全氟亚烷烃基的有机气体中的任意一种，结构式为：
在一些技术方案中，所述氟碳气体为四氟化碳、六氟乙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、十氟戊烷、全氟己烷等含氟烷烃中的至少一种。
在一些技术方案中，所述氟碳气体为三氟乙醇、三氟丙酮、五氟丙酸、五氟戊酸、六氟异丙醇、八氟戊醇、八氟戊烷-2,3-二酮、六氟戊烷二醇、六氟异丙基甲基醚、丙烯基六氟异丙醚等含氟醇、含氟酮、含氟羧酸、含氟醚中的至少一种。
所述等离子体表面预处理使用的无机含氧气体为水、过氧化氢、臭氧、氧气、二氧化碳、二氧化氮、一氧化氮中的至少一种；在表面预处理时，无机含氧气体在两种混合气体中的成分根据基材决定，可以是一致的，也可以是变化的。
所述等离子体表面预处理使用的含烃基气体为直链烃、环氧烃、芳烃、醇、羧酸、醚、呋喃、有机胺中的至少一种；较优地，为直链烃、环氧烃、醇、醚中的任意一种或两种。
所述直链烃为烷烃、烯烃、炔烃中至少一种，优选地为碳原子总数1～4的烷烃、烯烃、炔烃。
所述环氧烃优选带侧链的环氧烃。
所述醇为一元醇或多元醇，优选二元醇。
所述醚为一元醚或多元醚，优选二元醚。
所述等离子体表面预处理中混合气体还包括增加表面处理效果的辅助性气体，所述辅助性气体包括氢气、氮气、氩气、氦气、氨气中的至少一种。
除气体体系外，本发明对等离子体表面处理过程中所涉工作参数不做具体的限定，如气体混合比、气体流量、射频放电功率、放电时间、工作真空度等，只要符合本发明所述的气体体系特征的，都应包含在本发明所定义的和等同意义的内容范围之内。
所述功能性聚硅氮烷溶液包括涂层底物，所述涂层底物包括无机聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、改性无机聚硅氮烷和改性有机聚硅氮烷中至少一种；
优选地，所述涂层底物包括与无机聚硅氮烷、有机聚硅氮烷混合改性和/或接枝改性的功能材料；
优选地，所述涂层底物包括与改性无机聚硅氮烷、改性有机聚硅氮烷混合改性的功能材料。
聚硅氮烷材料通常包括无机聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，前者又称为全氢聚硅氮烷，除si、n和h元素外，不含c元素有机基团，后者的区别在于部分si-h键上的h被含c的烃基取代，常见的有甲基、乙基、乙烯基、含氟烃基。
聚硅氮烷含有特殊的si-n键、si-h键及n-h键，它们除了在常温下可以和羟基、羧基、氨基发生的化学反应外，在催化剂条件下还能和含有烯基、异氰酸酯基等有机物发生反应，如在卡斯特催化剂、氯铂酸或其他铂金催化剂作用下和含烯基有机物发生硅氢加成反应，实现改性，得到改性无机聚硅氮烷、改性有机聚硅氮烷。
尽管本发明对上述改性无机或有机聚硅氮烷的改性方法也不做特别的限定，但显而易见的，通过无机或有机聚硅氮烷和改性材料的羟基、羧基、氨基、烯基、异氰酸酯基发生化学反应是较优的选择，同时，也应包括和其他不与聚硅氮烷材料发生化学反应的改性材料进行物理混合改性，如热塑性丙烯酸树脂、双甲氧基封端的聚乙二醇、无水季铵盐、有机硅、碳酸钙、二氧化硅及二氧化钛填料等与聚硅氮烷材料之间的混合改性。除此以外，本发明未提及的或通过其他方法得到的改性聚硅氮烷也应包含在本发明所定义的范围之内。
所述涂覆采用浸涂、喷涂、旋涂、刷涂、辊涂中至少一种方式；优选地，采用浸涂、喷涂、旋涂中任一种或两种的组合；更优地，浸涂1-3次或旋涂1-3次或浸涂与旋涂搭配涂覆1-3次。
所述固化包括常温固化、湿度固化、高温固化、高温高湿固化、氨气固化、紫外光固化、红外光固化中至少一种；优选常温固化、湿度固化、紫外光固化中的至少一种。
本领域公知的，聚硅氮烷涂层的固化方式比较灵活。在低浓度下可以单次涂覆形成纳米级涂层，也可多次涂覆形成亚微米-微米级涂层，还可通过高浓度的单次涂覆形成微米级涂层。除上述一种或多种方式的固化外，也可通过高温固化、退火、常温或湿度条件下再固化等不同后处理组合方式实现固化，甚至还可通过紫外、红外等方式完成进一步改性和固化，以达到在固化后获得不同的表面性能之目的。这些技术的变化都应包含在本发明所定义的和等同意义的内容范围之内。
本发明涉及一种医用材料，所述医用材料的表面固化有医用功能涂层，所述医用功能涂层采用上述涂装方法制成。
所述医用功能涂层包括但不限于以下涂层形式：亲水涂层、超滑涂层、低阻力涂层、抗菌涂层、抗凝血涂层、防雾涂层、防粘涂层、防污涂层、耐磨涂层、防水涂层、阻气涂层。上述医用功能涂层可能是单一功能的，也有可能是多功能集成的，如亲水超滑涂层、亲水抗菌涂层、耐磨防水涂层、防雾防粘涂层、防水阻气涂层。需要强调的是，通过本发明所述技术手段获得的医用功能涂层，其实际应用和实施的对象不应仅仅限定于医疗领域内，例如抗菌涂层和防污涂层，除了用于各类医疗器械和医用材料，也可以作为普通家居应用，还可用于公共基建设施，等等。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)本发明中分两步进行的等离子体表面预处理为大多数基材，包括无机、金属及高分子基材，提供了一个活性基团密度一定且均匀分布、表面能衰减不明显的表面；一方面使基材与聚硅氮烷涂层的适应性、兼容性更好，增强聚硅氮烷涂层材料和基材的化学结合力，可使后续得到的聚硅氮烷涂层厚度可控、分布更均匀、附着更牢固；另一方面，相对于涂装而言等离子表面处理需要的时间极短，工业化批量生产中等离子体处理很可能出现产能过剩的情况，基于本发明分两步进行的等离子体表面处理时效性长，能够避免这种情况下经等离子体处理的表面因不能及时涂装而导致的工艺失效和能源浪费，使产品生产运转更灵活；
2)涂装及固化快；聚硅氮烷材料通过几十秒的浸涂即可形成微米级的致密涂层，常温固化可在几十分钟到几个小时内完成；
3)高度生物安全性；聚硅氮烷材料固化后形成以siox为主的无机网络或无机-有机杂化网络结构，类似于玻璃和陶瓷，安全无毒；
4)涂层耐用性好；涂层固化后铅笔硬度可达9h，表面缺陷少，可长久耐受水、酸、盐雾等恶劣环境，涂层牢固达到0级，不易剥离。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例涉及一种具有抗菌涂层的钛合金骨内固定件，其中，抗菌涂层的涂装步骤如下：
1)将钛合金骨内固定件放入超声清洗机中，分别用丙酮、乙醇、水作为清洗液各清洗1次，每次20min，然后将钛合金骨内固定件放入鼓风干燥箱干燥待用；
2)将干燥后的钛合金骨内固定件放入真空等离子体机中进行等离子体表面预处理；等离子体表面预处理分两步进行，第一步使用的气体体系为四氟化碳和氧气、气体流量比为1:2，第二步使用的气体体系为氧气、四氢呋喃和水，气体流量比为1:2:2，共处理3min；
3)之后破真空，将钛合金骨内固定件暴露在空气中常温放置两天，然后浸涂聚硅氮烷溶液；聚硅氮烷溶液包括涂层底物和溶剂，其中，涂层底物为季铵盐接枝改性有机聚硅氮烷，溶剂为正丁醚，季铵盐接枝改性有机聚硅氮烷的质量分数为10％，浸涂时间为10s；
4)之后取出钛合金骨内固定件放入80℃、60％相对湿度的温湿度箱中固化30min；
5)最后把钛合金骨内固定件从温湿度箱中取出再放入真空干燥箱中，在40℃下干燥48h，得到具有抗菌涂层的钛合金骨内固定件。
分别使用铅笔硬度计和接触角仪测试涂层铅笔硬度和接触角，并根据iso2409-2013(或gb/t9286-1998)和astm-e2149-01标准分别测试涂层的附着力和抗菌性，同时进行抑菌圈试验；设置对比例1-1和对比例1-2进行相同项目的试验，对比例1-1为未经涂装处理的钛合金骨内固定件，对比例1-2为经过普通氧等离子体处理后并在空气中暴露放置两天，然后再涂装上述相同抗菌涂层的钛合金骨内固定件，试验结果列于表1。
表1钛合金骨内固定件性能测试
上述试验结果表明：钛合金骨内固定件在涂装抗菌涂层后亲水性能和抗菌能力得到了提升，涂层的硬度高、附着力好，无环绕抑菌圈现象说明了涂层抗菌形式是非释放性抗菌；且经等离子体两步处理后涂装的涂层，其抗菌性能明显优于对比例1-2经普通等离子体工艺处理后涂装的涂层。
实施例2
本实施例涉及一种具有低阻力涂层的医用注射器，其中，低阻力涂层的涂装步骤如下：
1)取无菌包装的5ml聚丙烯医用注射器，摘除针头和芯杆活塞，然后放入真空等离子体机中进行等离子体表面预处理；等离子体表面预处理分两步进行，第一步使用的气体体系为四氟化碳和氧气、气体流量比为1:2，第二步使用的气体体系为乙二醇二甲醚、氧气和辅助性气体氨气、气体流量比为1:4:1，共处理5min；
2)之后破真空，将医用注射器暴露在空气中常温放置两天，然后对其喷涂聚硅氮烷溶液；聚硅氮烷溶液包括涂层底物和溶剂，其中，涂层底物为经纳米二氧化硅物理混合改性的无机聚硅氮烷，溶剂为乙酸丁酯，其中，无机聚硅氮烷和二氧化硅纳米粉的质量分数分别为5％和0.5％；使用氮气或氩气作为喷涂助推气体，对注射器内壁进行单次均匀的喷涂，溶液喷涂量为100μl；
3)喷涂结束后，取出注射器放入25℃、60％相对湿度的温湿度箱中固化2h；
4)最后把医用注射器从温湿度箱中取出再放入真空干燥箱中，在40℃下干燥48h，得到具有低阻力涂层的医用注射器。
根据gb15810-2001及yy/t0909-2013标准，使用万能试验机测试低阻力涂层注射器的性能，并使用接触角仪测试涂层的接触角；设置对比例2-1和对比例2-2做相同项目的测试，对比例2-1为未经涂装处理的医用注射器，对比例2-2为经过普通氧等离子体处理后并在空气中暴露放置两天，然后再涂装上述低阻力涂层的医用注射器，试验结果列于表2。
表2医用注射器性能测试
上述试验结果表明：医用注射器在涂装低阻力涂层后使得芯杆活塞与注射器壁面的摩擦力降低，具有更好的自润滑性能，同时亲水性能、与非极性液体的亲和性能也得到了提高；且经等离子体两步处理后涂装的涂层，其各项性能要优于对比例2-2经普通等离子体工艺处理后涂装的涂层，对比例2-2在滑动性测试中因涂层不均匀和粗糙度较大(等离子体表面处理时效性问题导致)，涂层有明显脱落的部分。
实施例3
本实施例涉及一种具有亲水超滑涂层的硅胶导尿管，其中，亲水超滑涂层的涂装步骤如下：
1)取无菌包装的硅胶导尿管，直接放入真空等离子体机中进行等离子体表面预处理；等离子体表面预处理分两步进行，第一步使用的气体体系为八氟丙烷和二氧化碳、气体流量比为1:6，第二步使用的气体体系为丁二烯、二氧化碳和辅助性气体氩气、气体流量比为1:3:1，共处理5min；
2)之后破真空，将硅胶导尿管暴露在空气中常温放置两天，然后对其浸涂聚硅氮烷溶液；聚硅氮烷溶液包括涂层底物和溶剂，其中，涂层底物为乙烯基改性聚硅氮烷、硅烷偶联剂kh570、n-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙烯基吡咯烷酮k90的混合溶液，溶剂为二甲基甲酰胺、甲酰胺及乙酸乙酯的混合物，其中，乙烯基改性聚硅氮烷和硅烷偶联剂kh570的质量分数分别为1％和0.5％，并且底物还包括0.1％的卡斯特催化剂(按乙烯基聚硅氮烷质量计)；浸涂120s后以3cm/min的速度提拉出硅胶导尿管；
3)浸涂结束后，将硅胶导尿管放入80℃、60％相对湿度的温湿度箱中固化2h；
4)最后把硅胶导尿管从温湿度箱中取出再放入真空干燥箱中，在40℃下干燥48h，得到具有亲水超滑涂层的硅胶导尿管。
分别使用接触角仪和摩擦系数仪(200g滑块)测试硅胶导尿管的接触角及摩擦系数；设置对比例3-1和对比例3-2做相同项目的测试，对比例3-1为未经涂装处理的硅胶导尿管，对比例3-2为经过普通氧等离子体处理后并在空气中暴露放置两天，然后再涂装上述亲水超滑涂层的硅胶导尿管，试验结果列于表3。
表3硅胶导尿管性能测试
上述试验结果表明：硅胶导尿管在涂装亲水超滑涂层后使得硅胶导尿管具有了良好的亲水性能，水环境下测试动摩擦系数降低了90％以上，能耐受20次以上的摩擦；且经等离子体两步处理后涂装的涂层，其综合性能要优于对比例3-2经普通等离子体工艺处理后涂装的涂层，对比例3-2在摩擦10次后由于涂层附着力不够(等离子体表面处理时效性问题导致)而发生明显脱层，摩擦系数升高。
实施例4
本实施例涉及一种具有防雾涂层的内窥镜物镜镜片，其中，防雾涂层的涂装步骤如下：
1)先使用镜头清洁剂将内窥镜物镜镜片(直径10mm)清洗3遍，然后放入真空等离子体机中进行等离子体表面预处理；等离子体表面预处理分两步进行，第一步使用的气体体系为四氟化碳和氧气、气体流量比为1:3，第二步使用的气体体系为丁二烯和二氧化碳、气体流量比为1:3，共处理5min；
2)之后破真空，将内窥镜镜片暴露在空气中常温放置两天，然后对其旋涂聚硅氮烷溶液；聚硅氮烷溶液包括涂层底物和溶剂，其中，涂层底物为无机聚硅氮烷、单甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和纳米二氧化钛的混合溶液，溶剂为乙酸丁酯，其中，无机聚硅氮烷和纳米二氧化钛的质量分数分别为8％和1％，并且底物还包括5％的哌嗪或哌啶类催化剂(按无机聚硅氮烷质量计)；对内窥镜物镜镜片正反两面各旋涂2次，旋涂速率1000r/min，每次旋涂溶液加注量为20μl；
3)旋涂结束后，将内窥镜物镜镜片放入400℃的高温炉中固化0.5h；
4)最后把内窥镜物镜镜片从高温炉中取出再放入真空干燥箱中，在40℃下干燥48h，得到具有防雾涂层的内窥镜物镜镜片。
分别使用铅笔硬度计、接触角仪和透光率测试仪测试镜片的铅笔硬度、接触角及透光率；设置对比例4-1和4-2做相同项目的测试，对比例4-1为未经涂装处理的内窥镜物镜镜片，对比例4-2为经过普通氧等离子体处理后并在空气中暴露放置两天，然后再涂装防雾涂层的内窥镜物镜镜片，试验结果列于表4；
表4内窥镜物镜镜片性能测试
上述试验结果表明：内窥镜物镜镜片在涂装防雾涂层后获得了良好的超亲水性，耐久性好，涂层硬度高；且经等离子体两步处理后涂装的涂层，其防雾耐久性能要优于对比例4-2经普通等离子体工艺处理后涂装的涂层。
实施例5
本实施例涉及一种具有抗粘附涂层的超声刀刀头，其中，抗粘附涂层的涂装步骤如下：
1)将超声刀刀头放入超声清洗机中，分别用丙酮、乙醇、水作为清洗液各清洗1次，每次20min，然后将超声刀刀头放入真空干燥箱干燥待用；
2)将干燥后的超声刀刀头放入真空等离子体机中进行等离子体表面预处理；等离子体表面预处理分两步进行，第一步使用的气体体系为六氟乙烷和氧气、气体流量比为1:4，第二步使用的气体体系为环氧丙烷和氧气、气体流量比为1:4，共处理3min；
3)之后破真空，将超声刀刀头暴露在空气中常温放置两天，然后对其浸涂聚硅氮烷溶液；聚硅氮烷溶液包括涂层底物和溶剂，其中，涂层底物为甲基聚硅氮烷及全氟癸基丙烯酸酯，溶剂为乙酸丁酯，其中，甲基聚硅氮烷的质量分数为15％，并且底物还包括0.1％的卡斯特催化剂(按甲基聚硅氮烷质量计)，浸涂1min；
3)浸涂结束后，取出超声刀刀头放入80℃的真空干燥箱内保温4h，然后再转入110℃、60％相对湿度的温湿度箱中固化1h；
4)最后把超声刀刀头从温湿度箱中取出再放入真空干燥箱中，在40℃下干燥48h，得到具有抗粘附涂层的超声刀刀头。
分别使用铅笔硬度计和接触角仪测试刀头涂层的铅笔硬度及接触角，并使用fitc荧光标记法在体外测试血小板和纤维蛋白原的粘附情况；设置对比例5-1和对比例5-2做相同项目的测试，对比例5-1为未经涂装处理的超声刀刀头，对比例5-2为经过普通氧等离子体处理后并在空气中暴露放置两天，然后再涂装抗粘附涂层的超声刀刀头，试验结果列于表5。
表5超声刀刀头性能测试
上述试验结果表明：超声刀刀头在涂装抗粘附涂层后具有了抗组织粘附的能力，同时涂层硬度高，具有良好的疏水性能以及斥非极性液体性，进一步避免了病患体液沾污；且经等离子体两步处理后涂装的涂层，其抗粘附性能要优于对比例5-2经普通等离子体工艺处理后涂装的涂层。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。