本发明的领域在于通过使用光催化剂在辐照下光催化还原二氧化碳（co2）。
现有技术
化石燃料，如煤、石油和天然气由于它们的可得性、稳定性和高能量密度是世界上主要的常规能量来源。但是，它们的燃烧产生二氧化碳排放物，其被认为是全球变暖的主要原因。因此，越来越需要通过捕获所述co2或通过将其转化而减少co2排放。
尽管“被动”碳捕获和储存（ccs）通常被认为是减少co2排放的有效方法，但可以考虑其它策略，特别是将co2转化成具有经济价值的产品，如燃料和工业化学品的“主动”策略。
这样的主动策略基于将二氧化碳还原成可利用的产品。二氧化碳还原可生物进行、热进行、电化学进行或光催化进行。
在这些选择中，co2的光催化还原获得越来越多的关注，因为其有可能消耗替代能源形式，例如通过利用丰富、便宜并且环境清洁和安全的太阳能。
二氧化碳的光催化还原可以获得c1或以上的基于碳的分子，如co、甲烷、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸或其它分子，如羧酸、醛、酮或各种醇。这些分子，如甲醇、乙醇、甲酸或甲烷和所有c1+烃在能量方面直接可用。一氧化碳co也可作为与氢气的混合物在能量方面用于通过费托合成形成燃料。羧酸、醛、酮或各种醇的分子本身可用于化学或石油化学工艺。所有这些分子因此从工业角度看极具效益。
二氧化碳的光催化还原要求使用能够吸收光子和引发氧化还原反应的半导体。半导体以其带隙为特征。带隙对应于材料的价带与导带之间的能量差。半导体可吸收能量大于其带隙的任何光子。半导体无法吸收能量低于其带隙的任何光子。
此外，本领域技术人员已知的是，粒子形式的半导体的带隙随这些粒子的尺寸而变。对于降低到1纳米级的纳米粒子尺寸，半导体带隙提高。这种已知的物理现象被称为量子尺寸效应。
二氧化碳在含有硫化钼相的光催化剂存在下的光催化还原法是现有技术中已知的。
tu等人(nanoscale,9(26),第9065-9070页,2017)提出用于将co2光催化还原成甲醇的mos2-tio2杂化化合物。但是，硫化钼相起到助催化剂的作用并由于这种材料的低带隙而不参与吸收能够实现co2还原的光子。只有tio2起到半导体的这一作用并因此仅涉及紫外范围内的光子吸收。
zang等人(journalofenergychemistry,25(3),第500-506页,2016)提出基于mos3-tio2的杂化固体。在此，硫化钼相也起到助催化剂的作用并由于这种材料的低带隙而无法吸收对co2还原有效的光子；仍是tio2起到这一作用，仍具有仅吸收紫外范围内的光子的限制。
另一方面，带隙大于块状（mass）硫化钼的硫化钼纳米粒子是现有技术中已知的。
确实，wilcoxon等人(thejournalofphysicalchemistryb,103,第11-17页,1999)提出在4nm的平均纳米粒子尺寸下具有2.25ev的带隙的mos2纳米粒子的胶体悬浮液的合成，而尺寸大于10nm的mos2纳米粒子具有比2.25ev低得多的带隙。这些硫化钼纳米粒子已用于有机化合物的光辅助氧化。尽管如此，胶体悬浮液仍有稳定性问题和高生产成本问题。
发明主题
本发明的目的是提供通过借助电磁能的二氧化碳的光催化转化生产可利用的基于碳的分子的新型、持久和更有效的方式，其使用包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和具有大于2.3ev的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子的光催化剂。这种类型的光催化剂用于co2的光催化还原使得可以实现与已知用于这一反应的光催化剂相比改进的性能品质。
更特别地，本发明描述了一种使用光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的二氧化碳的光催化还原方法，所述光催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和具有大于2.3ev的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子，所述方法包括下列步骤：
a)使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与所述光催化剂接触，
b)用至少一种辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个小于所述光催化剂的带隙的波长，以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非co2的c1或以上的基于碳的分子的流出物。
具有大于2.3ev的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子有利地吸收太阳能辐照的可见光谱的一部分，同时能够通过合适的带级（bandlevels）还原二氧化碳，这不允许带隙小于2.3ev的较大纳米粒子形式的硫化钼或硫化钨相。所述光催化剂用于co2的光催化还原，因此使得可以利用太阳光谱的可见光部分，因为其可吸收波长小于620nm的所有光子（与此相比，常规tio2型光催化剂为400nm）。
此外，这些负载型纳米粒子相对于胶体悬浮液具有稳定性更好的优点。
根据一个变体，并且当该方法在气相中进行时，牺牲化合物是选自水、氨、氢气、甲烷和醇的气态化合物。
根据一个变体，并且当该方法在液相中进行时，牺牲化合物是选自水、氨水、醇、醛（alidehyde）或胺的液体化合物。
根据一个变体，在步骤a)和/或b)中存在稀释剂流体。
根据一个变体，辐照源是人工或天然辐照源。根据一个变体，辐照源发射至少一个大于280nm的波长范围。
根据一个变体，多孔载体不吸收能量大于4ev的光子。
根据一个变体，所述光催化剂的硫化钼或硫化钨含量为相对于光催化剂的总重量的4至50重量%。
根据一个变体，与载体的每单位表面积沉积的钼mo原子或钨w原子的量对应的表面密度为0.5至12个mo或w原子/平方纳米载体。
根据一个变体，所述光催化剂根据包括下列相继步骤的方法制备：
i)浸渍步骤，其通过使包含有机溶剂a和至少一种基于被标作m的mo或w的单核前体的溶液与基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体接触，所述单核前体为它们的单体或二聚形式，具有至少一个m=o或m-or键或至少一个m=s或m-sr键，其中r=cxhy，其中x≥1且(x-1)≤y≤(2x+1)，所述载体有利地事先在真空下或在惰性气流下煅烧以除去可能物理吸附在所述载体上的水，
ii)熟化（maturing）步骤，
iii)在无水气氛下或在真空下或在惰性气流下在低于200℃的温度下干燥所述浸渍载体的步骤，
iv)硫化步骤。
根据这一变体，钼前体选自下列化合物：mo(oet)5、mo(oet)6、mo(=o)(oet)4、mo(=s)(oet)4、mo(=s)(set)4、mo(=o)2(oet)2、mo(oc6h5)6、mo(set)5、mo(set)6、mo(oet)(set)4、mo(oet)2(set)3、mo(oet)3(set)2、mo(oet)4(set)、mo(=o)(oet)3(acac)，其中et=ch2ch3（乙基）和acac=(ch3cochcoch3)-(乙酰丙酮基)（acetylacetonate），为它们的单体或二聚形式。
根据这一变体，钨前体选自下列化合物：w(oet)5、w(oet)6、w(=o)(oet)4、w(=s)(oet)4、w(=s)(set)4、w(=o)2(oet)2、w(oc6h5)6、w(set)5、w(set)6、w(oet)4(set)、w(oet)3(set)2、w(oet)2(set)3、w(oet)(set)4、w(=o)(oet)3(acac)，其中et=ch2ch3（乙基）和acac=(ch3cochcoch3)-(乙酰丙酮基)，为它们的单体或二聚形式。
在下文中，化学元素的族根据cas分类（crchandbookofchemistryandphysics，crcpress出版，主编d.r.lide，第81版，2000-2001）给出。例如，根据cas分类的第viii族对应于根据新iupac分类的第8、9和10列的金属。
发明详述
光催化基于使用由辐照提供的能量活化半导体或一组半导体，如根据本发明的方法中所用的光催化剂的原理。光催化可被定义为吸收其能量高于或等于价带与导带之间的带隙的光子，这引发半导体中的电子-空穴对的形成。因此在导带层面激发电子并在价带上形成空穴。这种电子-空穴对能够形成自由基，其会与介质中存在的化合物反应或根据各种机制重组。各半导体具有在其导带与其价带之间的能量差，或“带隙”，这是其特有的。
由一种或多种半导体构成的光催化剂可通过吸收至少一种光子活化。可吸收的光子是能量大于半导体的带隙的光子。换言之，光催化剂可被至少一种具有与构成光催化剂的半导体的带隙相关的能量对应的波长或具有更低波长的光子活化。使用下列方程计算半导体可吸收的最大波长：
其中λmax是半导体可吸收的最大波长（以m计），h是普朗克常数（4.13433559×10-15ev.s），c是在真空中的光速（299792458m.s-1）且eg是半导体的带隙（以ev计）。
通过如tauc方法所述的漫反射吸收光谱法测量半导体材料的带隙值（j.tauc、r.grigorovici和a.vancu,phys.statussolidi,1966,15,第627页；j.tauc,"opticalpropertiesofsolids",f.abeles编辑,north-holland,1972；e.a.davis和n.f.mott,philos.mag.,1970,22第903页）。
本发明描述了一种使用光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的二氧化碳的光催化还原法，所述光催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和具有大于2.3ev的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子，所述方法包括下列步骤：
a)使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与所述光催化剂接触,
b)用至少一种辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个小于所述光催化剂的带隙的波长，以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非co2的c1或以上的基于碳的分子的流出物。
所述方法的步骤a)
根据本发明的方法的步骤a)，使含有所述二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与所述光催化剂接触。
术语“牺牲化合物”意在表示可氧化化合物。牺牲化合物可以是气体或液体形式。
术语“c1或以上的基于碳的分子”意在表示除co2外的含有一个或多个碳原子的由co2的还原产生的分子。这样的分子是例如co、甲烷、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸或其它分子，如烃、羧酸、醛、酮或各种醇。
根据本发明的方法可在液相中和/或在气相中进行。
根据该方法处理的原料为气体、液体或气体和液体两相形式。
当原料为气体形式时，co2在独自或作为混合物的所有气态牺牲化合物存在下以其气体形式存在。气态牺牲化合物是可氧化化合物，如水(h2o)、氢气(h2)、甲烷(ch4)或醇。优选地，气态牺牲化合物是水或氢气。当原料为气体形式时，co2和牺牲化合物可被气态稀释剂流体，如n2或ar稀释。
当原料为液体形式时，其可以是有机或水性离子液体的形式。液体形式的原料优选是水性的。在水性介质中，co2随后以水性碳酸(h2co3)、碳酸氢盐或碳酸盐的形式溶解。牺牲化合物是液体可氧化化合物，可能通过将固体溶解在液体原料，如水(h2o)、醇、醛、胺或氨水中获得。牺牲化合物优选是水。当液体原料是水溶液时，ph通常为1至9，优选为2至7。任选地并且为了调节水性液体原料的ph，可将碱性或酸性剂添加到原料中。当引入碱性剂时，其优选选自碱金属或碱土金属氢氧化物、或有机碱如胺或氨水。当引入酸性剂时，其优选选自无机酸如硝酸、硫酸、磷酸、盐酸或氢溴酸，或有机酸如羧酸或磺酸。
任选地，当液体原料为水性时，其可含有任何量的任何溶剂化离子，例如k+、li+、na+、ca2+、mg2+、so42-、cl-、f-、no32-。
当该方法在液相中或在气相中进行时，在反应介质中可存在分别为液体或气体的稀释剂流体。稀释剂流体的存在不是实施本发明所要求的；但是，将其添加到原料中可用于确保原料在介质中的分散、光催化剂的分散、控制反应物/产物在光催化剂表面的吸附、控制光催化剂对光子的吸收、产物的稀释以限制其重组和相同类型的其它寄生反应。稀释剂流体的存在也可以控制反应介质的温度，因此可补偿光催化的反应的可能的放热性/吸热性。选择稀释剂流体的性质以使其对反应介质的影响是中性的或其可能的反应不损害所需二氧化碳还原的进行。例如，可以选择氮气或氩气作为气态稀释剂流体。
可通过本领域技术人员已知的任何手段进行含二氧化碳的原料与光催化剂的接触。优选地，在流通型（flow-through）固定床中或在吹扫型（swept）固定床中进行二氧化碳原料与光催化剂的接触。
当在流通型固定床中实施时，优选将所述光催化剂固定在反应器内，并将气体和/或液体形式的含有待转化的二氧化碳的原料传送经过光催化床。
当在吹扫型固定床中实施时，优选将所述光催化剂固定在反应器内，并在光催化床上方传送气体和/或液体形式的含有待转化的二氧化碳的原料。
当在固定床或吹扫床中实施时，可以连续进行实施。
根据本发明的光催化法使用包含载体和具有大于2.3ev的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子的光催化剂。
所述光催化剂的硫化钼或硫化钨含量为相对于光催化剂的总重量的4至50重量%，优选5至25重量%。
与载体的每单位表面积沉积的钼mo原子或钨w原子的量对应的表面密度有利地为0.5至12个mo或w原子/平方纳米载体，优选1至7个mo或w原子/平方纳米载体。
根据本发明的光催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体。根据一个变体，多孔载体不吸收能量大于4ev的光子。
当所述催化剂的载体基于氧化铝时，其含有多于50%的氧化铝并通常仅含氧化铝或如下文定义的二氧化硅-氧化铝。
在另一优选情况中，所述催化剂的载体是含有至少50重量%氧化铝的二氧化硅-氧化铝。载体中的二氧化硅含量为最多50重量%，通常小于或等于45重量%，优选小于或等于40%。
当所述催化剂的载体基于二氧化硅时，其含有多于50重量%的二氧化硅并通常仅含二氧化硅。
根据一个特别优选的变体，载体由氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。
优选地，载体基于氧化铝，特别优选地，载体由氧化铝组成。
氧化铝可以是过渡氧化铝，例如α相氧化铝、δ相氧化铝、γ相氧化铝或这些不同相的氧化铝的混合物。
根据一个变体，载体具有10至1000m2/g，优选50至600m2/g的比表面积（根据由如s.brunauer,p.h.emmett,e.teller,j.am.chem.soc.,1938,60(2),第309-319页中规定的brunauer,emmett,teller方法，即bet方法建立的标准astmd3663-78测量）。
包含载体和具有大于2.3ev的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子的光催化剂通过文献fr3004967（对于mo）和fr3004968（对于w）中描述的方法制备并包括下列相继步骤：
i)浸渍步骤，其通过使包含有机溶剂a和至少一种基于被标作m的mo或w的单核前体的溶液与多孔载体接触，所述单核前体为它们的单体或二聚形式，具有至少一个m=o或m-or键或至少一个m=s或m-sr键，其中r=cxhy，其中x≥1且(x-1)≤y≤(2x+1)，所述载体有利地事先在真空下或在惰性气流下煅烧以除去可能物理吸附在所述载体上的水，
ii)熟化步骤，
iii)在无水气氛下或在真空下或在惰性气流下在低于200℃的温度下干燥所述浸渍载体的步骤，
iv)硫化步骤。
所述制备光催化剂的方法可以获得具有大于2.3ev的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子；这一带隙值对应于小于3.5nm的粒度。
硫化钼或硫化钨的纳米粒子由它们的经验式mosx限定以使x=2或3。
该光催化剂还可包含氧硫化钼或氧硫化钨的纳米粒子。这些纳米粒子由它们的经验式mooysz限定，以使0<y+z<5，其中y和z严格地为正整数。
步骤i)，即使溶液与载体接触的步骤，是浸渍。浸渍是本领域技术人员公知的。根据本发明的浸渍法选自干法浸渍、过量浸渍和连续浸渍。有利地使用“干法浸渍”法。
步骤i)中所用的有机溶剂a通常是烷烃、醇、醚、酮、氯化溶剂或芳族化合物。优选使用环己烷和正己烷。
根据本发明以其单体或二聚形式使用的基于mo或w（标作m）的单核前体有利地具有式m(=o)n(=s)n'(or)a(sr')b(l1)c(l2)d(l3)e(l4)f(l5)g
其中r=cxhy，其中x≥1和(x-1)≤y≤(2x+1)，
其中r'=cx’hy’，其中x’≥1和(x’-1)≤y’≤(2x’+1)，
其中0≤n+n'≤2和0≤n≤2和0≤n'≤2，
其中如果n=n'=0，则(a≠0或b≠0)和[(a+b+c+d+e+f+g=6和0≤a≤6、0≤b≤6、0≤c≤6、0≤d≤6、0≤e≤6、0≤f≤6、0≤g≤6，或(a+b+c+d+e+f+g=5和0≤a≤5、0≤b≤5、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤5、0≤g≤5)，或(a+b+c+d+e+f+g=4和0≤a≤4、0≤b≤4、0≤c≤4、0≤d≤4、0≤e≤4、0≤f≤4、0≤g≤4)]
其中如果[(n=1和n'=0)或(n'=1和n=0)]，则[a+b+c+d+e+f+g=4和0≤a≤4、0≤b≤4、0≤c≤4、0≤d≤4、0≤e≤4、0≤f≤4、0≤g≤4)]或[(a+b+c+d+e+f+g=3和0≤a≤3、0≤b≤3、0≤c≤3、0≤d≤3、0≤e≤3、0≤f≤3、0≤g≤3)]
其中如果[n+n'=2和0≤n≤2和0≤n'≤2]，则(a+b+c+d+e+f+g=2和0≤a≤2、0≤b≤2、0≤c≤2、0≤d≤2、0≤e≤2、0≤f≤2、0≤g≤2)
其中(l1)、(l2)、(l3)、(l4)和(l5)配体是本领域技术人员公知的并且为类型thf、二甲醚、二甲硫、p(ch3)3、烯丙基、芳基、卤化化合物（选自氟化化合物、氯化化合物、溴化化合物）、胺、乙酸酯、乙酰丙酮化物、卤化物、氢氧化物、-sh等。配体优选选自乙酰丙酮化物、thf和二甲醚。
优选地，根据本发明的前体不含任何配体(l1)、(l2)、(l3)、(l4)和(l5)。
优选地，根据本发明的钼前体选自下列化合物：mo(oet)5、mo(oet)6、mo(=o)(oet)4、mo(=s)(oet)4、mo(=s)(set)4、mo(=o)2(oet)2、mo(oc6h5)6、mo(set)5、mo(set)6、mo(oet)(set)4、mo(oet)2(set)3、mo(oet)3(set)2、mo(oet)4(set)、mo(=o)(oet)3(acac)，其中et=ch2ch3（乙基）和acac=(ch3cochcoch3)-(乙酰丙酮基)，为它们的单体或二聚形式。
再更优选地，钼前体是mo(oet)5。
优选地，根据本发明的钨前体选自下列化合物：w(oet)5、w(oet)6、w(=o)(oet)4、w(=s)(oet)4、w(=s)(set)4、w(=o)2(oet)2、w(oc6h5)6、w(set)5、w(set)6、w(oet)4(set)、w(oet)3(set)2、w(oet)2(set)3、w(oet)(set)4、w(=o)(oet)3(acac)，其中et=ch2ch3（乙基）和acac=(ch3cochcoch3)-(乙酰丙酮基)，为它们的单体或二聚形式。
非常优选地，根据本发明的钨前体是w(oet)5或w(oet)6。
步骤ii)是旨在使实体（entities）扩散到载体的核心的熟化步骤。其有利地在无水气氛下（不含水），在环境温度下进行优选30分钟至24小时。气氛必须优选无水从而不使先前浸渍的前体缩聚。
在步骤iii)的过程中进行的干燥旨在除去浸渍溶剂a。气氛必须优选无水（不含水）从而不使先前浸渍的所述前体缩聚。温度绝不能超过200℃以使接枝或沉积在载体表面上的所述前体保持完好。优选地，温度不超过120℃。非常优选在真空下在环境温度下进行干燥。这一步骤可替代性地通过送入惰性气流进行。
硫化步骤iv)可有利地使用在混合物中含有至少5体积%h2s的h2s/h2或h2s/n2气体混合物在大于或等于环境温度的温度下，在大于或等于1巴（0.1mpa）的总压力下进行至少2小时。优选地，硫化温度低于350℃。非常优选地，硫化温度低于200℃。硫化步骤iv)旨在获得基于硫化钼或硫化钨的光催化剂。
所述方法的步骤b)
根据本发明的方法的步骤b)，用至少一种辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源至少产生具有小于540nm的波长或大于2.3ev（即光催化剂的最小带隙）的能量的光子，以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非co2的c1或以上的基于碳的分子的流出物。
根据本发明可使用发射至少一个适用于活化所述光催化剂，即可被光催化剂吸收的波长的任何辐照源。可以例如使用天然太阳能辐照，或激光器、hg、白炽灯、荧光灯管、等离子体或发光二极管（led）类型的人工辐照源。辐照源优选是太阳能辐照。
辐照源产生其至少一部分波长小于构成根据本发明的光催化剂的硫化钼或硫化钨的纳米粒子可吸收的最大波长(λmax=540nm)的辐照。当辐照源是太阳能辐照时，其通常发射紫外、可见和红外光谱，即其发射大约280nm至2500nm的波长范围（根据标准astmg173-03）。优选地，该源至少在大于280nm，非常优选315nm至800nm的波长范围内发射，这包括uv光谱和/或可见光谱。
辐照源提供辐照含有光催化剂的反应介质的光子物流。反应介质与光源之间的界面随应用和光源的性质而变。
在一个优选实施方案中，当涉及太阳能辐照时，辐照源位于反应器外并且两者之间的界面可以是由pyrex、石英、有机玻璃制成的光学窗口，或允许可被根据本发明的光催化剂吸收的光子从外部介质扩散到反应器中的任何其它界面。
通过供应适用于设想的反应的光催化系统的光子调节二氧化碳的光催化还原的实现，并因此不限于在可确保一种或多种产物的稳定性的那些之外的特定压力或温度范围。用于含二氧化碳的原料的光催化还原的温度范围通常为-10℃至+200℃，优选0至150℃，非常优选0至100℃。用于含二氧化碳的原料的光催化还原的压力范围通常为0.01mpa至70mpa（0.1至700巴），优选0.1mpa至2mpa（1至20巴）。
在二氧化碳光催化还原反应后获得的流出物一方面含有由该反应产生的非二氧化碳的至少一种c1或以上的分子，另一方面含有未反应的原料，以及可能的稀释剂流体，以及平行反应产物，例如当h2o用作牺牲化合物时由这一化合物的光催化还原产生的氢气（dihydrogen）。
所述光催化剂在co2的光催化还原法中的使用使得可以吸收太阳光谱的可见光部分并因此利用显著比例的入射太阳能。
下列实施例举例说明本发明。
实施例
实施例1:光催化剂a（不根据本发明）mos2
光催化剂a是粉末形式的商业基于mos2的半导体（aldrich™，纯度99%）。通过漫反射吸收光谱法测得光催化剂a的带隙为1.71ev。
实施例2:光催化剂b（不根据本发明）ws2
光催化剂b是粉末形式的商业基于ws2的半导体（aldrich™，纯度99%）。通过漫反射吸收光谱法测得光催化剂b的带隙为1.56ev。
实施例3:光催化剂c（根据本发明）mosx/al2o3
将γ氧化铝(γ-al2o3)载体装载到石英反应器中并在300℃下以5℃/min的升温梯度煅烧6小时，然后在相同温度下置于真空（10-5毫巴）下16小时。然后从真空线路中取出脱水（dehydroxylated）载体并冷却到140℃，然后储存在手套箱中。氧化铝载体的比表面积为284m2/g。
钼前体是五乙氧基钼mo(oc2h5)5（gelest™，90%）。使用无水（dry）脱气环己烷作为溶剂。使用schlenk装置在合成ramp上将由0.67克前体和环己烷制成的1.96毫升浸渍溶液浸渍到2.58克干燥载体上。使用针从一个schlenk装置到另一个进行浸渍溶液对载体的浸渍。
调节钼的量以获得大约1.7mo/nm²，即8%的mo重量含量。在熟化15小时后，将挤出物在真空（10-5毫巴）下在环境温度下干燥2小时。在熟化16小时后，在真空下在环境温度下对该固体施以2个干燥周期，首先通过schlenk线路（~8.10-2毫巴）进行1小时，然后通过在10-5毫巴的高真空线路进行1小时。最后，对该固体施以在100℃下用2l/h/g的h2s/h2气体(15/85体积)流量进行的硫化步骤。xps分析表明60%的钼被硫包围。通过漫反射吸收光谱法测得光催化剂c的带隙为3.18ev。
实施例4:光催化剂d（根据本发明）mosx/al2o3
与光催化剂c相同地制备光催化剂d，只有硫化步骤不同，处理温度为200℃。
xps分析得出87%钼硫化。通过漫反射吸收光谱法测得光催化剂d的带隙为2.49ev。
实施例5:光催化剂e（根据本发明）wsx/al2o3
将γ氧化铝(γ-al2o3)载体装载到石英反应器中并在300℃下以5℃/min的升温梯度煅烧6小时，然后在相同温度下置于真空（10-5毫巴）下16小时。然后从真空线路中取出脱水载体并冷却到140℃，然后储存在手套箱中。氧化铝载体的比表面积为284m2/g。
将经处理的氧化铝载体(γ-al2o3)和五乙氧基钨(v)-w(oet)5液体前体（gelesttm，90%）插入分开的schlenk烧瓶。然后将烧瓶密封并转移到schlenk线路上。将钨前体用无水脱气环己烷稀释以获得浸渍溶液。以获得1.7个原子/nm2的w加载度，即5.5%的w重量含量的方式制备这种有机溶液。使用针进行这种前体在载体上的浸渍。
在熟化16小时后，在真空下在环境温度下对该固体施以2个干燥周期，首先通过schlenk线路（~8.10-2毫巴）进行1小时，然后通过在10-5毫巴的高真空线路进行1小时。最后，对该固体施以在150℃下用2l/h/g的h2s/h2气体(15/85体积)流量进行的硫化步骤。xps分析得出75%钨硫化。通过漫反射吸收光谱法测得光催化剂e的带隙为2.71ev。
实施例6:光催化剂在co2的气相光催化还原中的用途
在配有石英光学窗口和在光学窗口前面的玻璃料（将光催化固体沉积在其上）的连续钢流通床反应器中对光催化剂a、b、c、d和e施以气相co2光催化还原试验。
将足量的粉末沉积在玻璃料上以覆盖反应器的整个辐照表面（大约100mg）。所有光催化剂的辐照几何表面积为8.042477×10-04m2。在环境温度下在大气压下进行试验。0.3ml/min的co2流量在分布到反应器中之前经过水饱和器。每6分钟通过微型气体色谱法分析流出物，以监测由二氧化碳还原产生的ch4的产量。由xe-hg灯（asahitm，max302tm）提供uv-可见光辐照源。对于315至400nm的波长范围，辐照功率始终保持在80w/m2。该试验的持续时间为20小时。
光催化活性以每小时和每辐照的m2产生的甲烷的微摩尔数（µmol）表示。这些是在试验的整个持续期间的平均活性。结果报道在（下）表1中。
表1:就其用于在气相中由co2和h2o的混合物产生甲烷的平均活性而言的光催化剂的性能品质
活性值表明根据本发明的固体的使用能将二氧化碳光催化还原成ch4。