本发明属于高分子降解、催化技术领域，涉及一种低共熔溶剂催化剂的制备方法及其应用，适用于pet醇解过程。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)由对苯二甲酸(pta)和乙二醇(eg)酯化所得，具有良好的气密性、透明性、力学性能，且无嗅无毒，因此广泛应用于食品包装、纤维、薄膜等领域。但pet在自然环境中难以降解，巨大的消费量带来了严重的环境污染问题同时也造成了资源的严重浪费，废旧pet的循环利用已经成为了一个全球关注的问题。现在主要的化学回收方法如水解法、醇解法、胺解法已经被广泛的研究了。由于反应条件较温和以及反应物挥发性低的优点，乙二醇醇解法是最有希望进行大规模生产的方法。
针对乙二醇醇解法，目前研究者们主要致力于开发新型催化剂来加速醇解反应和改善反应条件。一些新型催化剂，如杂多酸可以加快反应效率，但催化剂制备过程复杂，难以满足大规模生产的要求。离子液体具有蒸气压低、液程宽、导电性好、不易燃和性质可调的优点，在pet乙二醇醇解过程中有较多的应用。然而，功能化的离子液体合成过程复杂，分离纯化过程中需要使用大量有机溶剂，无法满足环境友好的需求，且离子液体原料价格高昂，这些因素同样制约着其应用。
低共熔溶剂是由两种组分混合形成的熔点比各组分均低的一种组合物，通常由氢键供体，如胺类、醇类、酸类和氢键受体，如季铵盐和金属无机盐所构成。低共熔溶剂除了具有与离子液体相近的物理化学性质外还具有可生物降解、低毒等优点，被广泛应用于电化学、催化、萃取、生物质处理等领域。且相比与离子液体，低共熔溶剂价格更加低廉，易于制备，更有利于在工业上大量使用。本发明以脲类与金属锌盐或锰盐为原料，制备低共熔溶剂，通过两组分的酸碱协同催化作用，高效快速地在温和条件下醇解废弃pet，为废弃pet的回收利用提供一种新的催化剂。
技术实现要素：
本发明提供一种用于pet醇解反应的高效低共熔溶剂催化剂的制备方法，旨在解决目前现有的pet醇解效率低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明通过调整低共熔溶剂中脲基化合物及金属盐的种类与配比来制备不同配位结构的低共熔溶剂催化剂，并在温和条件下高效快速的催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备单体对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的过程。
本发明的反应通式为(以乙二醇作反应物和溶剂为例)：
一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的低共熔溶剂催化剂，其特征在于所述催化剂为1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、三甲基脲中的一种或几种与醋酸锌，硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，醋酸锰，硝酸锰，硫酸锰或氯化锰的一种或几种按摩尔比1:2-10:1配位形成的组合物。
低共熔溶剂的制备方法特征在于将1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、三甲基脲中的一种或几种与与醋酸锌，硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，醋酸锰，硝酸锰，硫酸锰或氯化锰的一种或几种按摩尔比1:2-10:1直接混合，在70℃-120℃下搅拌1h-10h，直至得到溶液。
所述低共熔溶剂催化剂用于pet醇解反应，其特征在于所降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料来源为饮料瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、纤维或颗粒的一种或二种以上，所述应用中的醇类为乙二醇，催化剂的加入量为聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的0.1％-10％，反应温度为150℃-197℃，反应时间为10min-5h。
反应结束后，pet聚酯的降解率和产物的收率分别按公式(1)(2)计算：
其中，a表示加入的pet的初始质量，b表示未降解的pet质量。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法：将1g1,3-二甲基脲与无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率82.01％。
实施例2
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和六水合硝酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率81.41％。
实施例3
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和七水合硫酸锌按摩尔比10:1混合，在70℃下加热10h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率78.69％。
实施例4
实施方法：将1g1,1-二甲基脲与氯化锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率80.57％。
实施例5
实施方法：将0.5g三甲基脲与四水合醋酸锰按摩尔比1:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率79.68％。
实施例6
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和四水合硝酸锰按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率78.36％。
实施例7
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和七水合硫酸锰按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率75.45％。
实施例8
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和四水氯化锰按摩尔比4:1混合，在120℃下加热1h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率76.88％。
实施例9
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比2:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为97.44％，单体bhet的收率71.25％。
实施例10
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比6:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率81.55％。
实施例11
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比8:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率82.12％。
实施例12
实施方法：将1g1,1-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率81.71％。
实施例13
实施方法：将0.5g三甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率80.64％。
实施例14
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.05g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为23.36％，单体bhet的收率14.73％。
实施例15
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.15g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为70.92％，单体bhet的收率57.49％。
实施例16
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.35g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率82.24％。
实施例17
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应10min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为63.78％，单体bhet的收率51.18％。
实施例18
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应40min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率80.26％。
实施例19
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为190℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应60min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为100％，单体bhet的收率80.45％。
实施例20
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为150℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为2.3％，单体bhet的收率0.25％。
实施例21
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为160℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为10.12％，单体bhet的收率8.37％。
实施例22
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为170℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为46.45％，单体bhet的收率37.82％。
实施例23
实施方法：将1g1,3-二甲基脲和无水醋酸锌按摩尔比4:1混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为180℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为86.34％，单体bhet的收率67.99％。
实施例24
实施方法：将1g1,3-二甲基脲，无水醋酸锌与四水和醋酸锰按摩尔比4:0.5:0.5混合，在90℃下加热2h,得到澄清液体。在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gpet颗粒、20g乙二醇。控制反应温度为180℃，压力为1atm，加入0.25g脲基低共熔离子液体催化剂，冷凝回流反应20min后冷至室温。然后用水将bhet单体和低聚物分离，将bhet溶液浓缩结晶得到bhet单体，在此条件下，pet聚酯的降解率为87.52％，单体bhet的收率72.39％。