本发明属于精细化工助剂
技术领域：
。涉及一种消泡剂的制备，具体涉及一种水性工业涂料用矿物油消泡剂及其制备方法。
背景技术：
：工业涂料是应用于工业生产设备、集装箱、船舶、桥梁、储气罐、化工设备、铁路油轮、港口机械、管道、钢结构和混凝土等的防护与装饰漆。不仅要求具有一定的装饰效果，而且还要求其耐候、防锈、耐腐蚀、耐冲击、附着力好等，传统工业涂料主要以有机溶剂为分散介质，挥发大量的苯、甲苯、二甲苯、甲醛等有毒有害物质，给环境造成了严重的危害.随着我国2015年1月1日新环保法的实施，溶剂型工业涂料的发展受到了严峻的挑战.然而以水为分散介质的环保水性工业涂料具有无毒、无刺激、不易燃、低成本、价格便宜等特点，使得水性工业涂料具有较大的市场应用前景。工业涂料水性化技术是采用一定的措施，将溶剂型涂料变成以水为分散体系并采用某种施工方式获得具有与原溶剂型涂料性能相同或相近的一种技术。目前工业涂料树脂水性化主要有机械法、相反转法、化学改性法，其中前两者所制备的水性树脂性能较差，后者所制备的水性树脂性能较好。而水性工业涂料通常由水性分散树脂乳液、水性分散体、润湿剂、附着力促进剂、流平剂、防沉剂、增稠剂等助剂通过高速剪切分散条件下制备而成。在水性工业涂料制备、涂装过程中均产生大量的有害泡沫。国内外对水性建筑涂料所用的矿物油消泡剂研究较多，但对水性工业涂料所用矿物油消泡泡研究较少。因此，研发一种水性工业涂料用矿物油消泡剂是本领域技术人员亟待解决的技术问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种水性工业涂料用矿物油消泡剂及其制备方法。利用本发明制备的消泡剂在水性工业涂料制备生产过程中能有效的控制泡沫，并且在涂料后序涂装工艺能快速脱除有害泡沫，使涂膜不产生鱼眼、眼孔、陨石坑等不良现像。本发明制备的消泡剂本身具有优良的稳定性，优良的消抑泡性能。同时具备添加量少、价格低廉、安全性好等优点；也适用于水性油墨、水性建筑涂料、水处理等其它水基发泡体系中。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种水性工业涂料用矿物油消泡剂，采用以下步骤制备：(1)将邻苯二甲酸二烷基酯作为微泡脱除增效剂与烷基硅油改性聚醚和消泡粒子的混合物有机结合制备消泡活性组分a；(2)以乙氧基化炔醇与聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯为原料在溶剂中反应处理制备消泡活性组分b；(3)再将所述的消泡活性组分a和消泡活性组分b混合处理制成混合液；(4)将有机增溶剂加水完全溶解后，再加入水溶性调整剂混匀，然后加入到所述的混合液中，再加入增稠稳定剂混合处理后即得到水性工业涂料用矿物油消泡剂。作为一种优选技术方案，步骤(1)中制备消泡活性组分a的反应条件为：将烷基硅油改性聚醚和消泡粒子搅拌混合均匀后，升至90℃～110℃，高速分散后再加入邻苯二甲酸二烷基酯，在60℃～90℃有机结合20-30min后搅拌均匀即得消泡活性组份a；步骤(2)中制备消泡活性组分b的反应条件为：向溶剂中加入乙氧基化炔醇混合均匀后在80～100℃，保温30～50分钟，再加入聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯在80-100℃，保温30-50分钟，保温结束后，即得消泡活性组份b；步骤(4)中将有机增溶剂加水完全溶解后，再加入水溶性调整剂混匀，然后加入到所述的混合液中，再加入增稠稳定剂，在80～120℃保温30～50分钟，搅拌降温至40～50℃后即得到水性工业涂料用矿物油消泡剂。进一步优选，步骤(1)中所述高速分散的条件为：2000～5000r/min维持30min到1h，分散至体系中无5um以上颗粒；在60℃～90℃有机结合的时间为20-30min。作为一种优选技术方案，以消泡活性组分a和消泡活性组份b的总重量百分含量为100％计，步骤(3)中消泡活性组分a的质量百分含量为20～70％，消泡活性组分b的质量百分含量为30～80％；优选的消泡活性组分a的质量百分含量为20～40％，消泡活性组分b的质量百分含量为60～80％。按重量份计，步骤(1)中各原料的用量为：烷基硅油改性聚醚10～30份、消泡粒子的0.5～1.5份、邻苯二甲酸二烷基酯0.5～1.5份；按重量份计，步骤(2)中各原料的用量为：溶剂20～45份、乙氧基化炔醇10～22份、聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯12～25份；按重量份计，步骤(4)中各原料的用量为：有机增溶剂1～3份、水2～4份、水溶性调整剂0.5-1份、混合液75～100份、增稠稳定剂2～7份。作为一种优选技术方案，步骤(1)中所述烷基硅油改性聚醚的结构式如(ⅰ)所示：其中，x、y、z为硅氧链节聚合度，x为1-5，y为2-8，z为3-6，r1为烷基基团，r1的分子结构如结构式(ⅱ)所示：其中p为0-40，优选为9或12；r2为聚醚基团，r2的分子结构如结构式(ⅲ)所示：r4为氢基或甲基，m、n为亚烷氧基链节聚合度，m为5-20，n为5-25。步骤(1)中所述邻苯二甲酸二烷基酯的结构式如(ⅳ)所示：其中r1、r2为c7-11的支链或直链烷基基团；优选r1和r2均为c8直链烷基基团。步骤(2)中所述聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯的结构式如(ⅴ)所示：其中，a+b+c为5-50的整数，a>1，b>1，c>1；优选的，a+b+c为30，a>1，b>1，c>1。其中，聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯是将聚氧乙烯氢化蓖麻油与异硬脂酸三酯化得到，其制备方法是本领域技术人员公知的。步骤(2)中所述乙氧基化炔醇的结构式如(ⅵ)所示：其中，m、n为乙氧基聚合度，m＝1-4，n＝1-4；优选的，m＝n＝2。所述乙二醇二缩水甘油醚结构式为：所述的碳酰二胺结构式为：进一步优选的，步骤(1)中所述的消泡粒子为疏水气相二氧化硅(更进一步优选比表面积为50-400m2/g的疏水气相二氧化硅，最优选比表面积为150-300m2/g的疏水气相二氧化硅)；步骤(2)中所述的溶剂为脂肪烃矿物油，优选为180-240℃脂肪烃矿物油；步骤(4)中所述的有机物增溶剂为碳酰二胺，所述的增稠稳定剂为亲水气相二氧化硅(更进一步优选为比表面为150-500m2/g的亲水气相二氧化硅)。步骤(4)中所述的水溶性调整剂为聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；优选为乙二醇二缩水甘油醚。更进一步优选为，所述的烷基硅油改性聚醚是由含氢硅油、烯丙基聚醚、直链α-烯烃加成反应得到，所述的含氢硅油：烯丙基聚醚：直链α-烯烃的质量比为2:1:1，所述的加成反应选用氯铂酸作催化剂，所述催化剂的用量以铂计为5ppm-50ppm，所述加成反应温度为80-200℃，所述的加成反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中直接进行，所述的溶剂为环已烷、苯、甲苯或二甲苯。一种水性工业涂料用矿物油消泡剂的制备方法，采用以下步骤制备：(1)将邻苯二甲酸二烷基酯作为微泡脱除增效剂与烷基硅油改性聚醚和消泡粒子的混合物有机结合制备消泡活性组分a；(2)以乙氧基化炔醇与聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯为原料在溶剂中反应处理制备消泡活性组分b；(3)再将所述的消泡活性组分a和消泡活性组分b混合处理制成混合液；(4)将有机增溶剂加水完全溶解后，再加入水溶性调整剂混匀，然后加入到所述的混合液中，再加入增稠稳定剂混合处理后即得到水性工业涂料用矿物油消泡剂。本发明的有益效果：本发明制备的消泡剂不但在水性工业涂料制备生产过程中能有效的控制泡沫，并且在涂料后序涂装工艺能使涂料快速脱除有害泡沫，使涂膜不产生针孔、鱼眼、眼孔、陨石坑等不良现象。本发明制备的消泡剂本身具有优良的稳定性和优良的消抑泡性能。同时具备添加量少、价格低廉、安全性好等优点。本发明消泡剂生产过程环保、易于操作，性能优良，不但适用于水性工业涂料，也适用于水性油墨、水性建筑涂料、水处理等其它水性发泡体系中。具体实施方式：为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例1制备烷基硅油改性聚醚所述烷基硅油改性聚醚的结构式如(ⅰ)所示：其中，x、y、z为硅氧链节聚合度，x＝3，y＝6，z＝5，r1为烷基基团，r1的分子结构如结构式(ⅱ)所示：其中p为12；r2为聚醚基团，r2的分子结构如结构式(ⅲ)所示：r4为氢基或甲基，m、n为亚烷氧基链节聚合度，m为10，n为10。所述的烷基硅油改性聚醚是由含氢硅油、烯丙基聚醚、直链α-烯烃加成反应得到，所述的含氢硅油：烯丙基聚醚：直链α-烯烃的质量比为2：1：1，所述的加成反应选用氯铂酸作催化剂，所述催化剂的用量以铂计为30ppm-50ppm，所述加成反应温度为120-160℃，所述的加成反应在溶剂中进行，所述的溶剂为环已烷、苯、甲苯或二甲苯，本实施例优选溶剂为二甲苯。实施例2制备烷基硅油改性聚醚所述烷基硅油改性聚醚的结构式如(ⅰ)所示：其中，x、y、z为硅氧链节聚合度，x＝3，y＝6，z＝5，r1为烷基基团，r1的分子结构如结构式(ⅱ)所示：其中p为9；r2为聚醚基团，r2的分子结构如结构式(ⅲ)所示：r4为氢基或甲基，m、n为亚烷氧基链节聚合度，m为10，n为10。所述的烷基硅油改性聚醚是由含氢硅油、烯丙基聚醚、直链α-烯烃加成反应得到，所述的含氢硅油：烯丙基聚醚：直链α-烯烃的质量比为2：1：1，所述的加成反应选用氯铂酸作催化剂，所述催化剂的用量以铂计为30ppm-50ppm，所述加成反应温度为120-160℃，所述的加成反应在溶剂中进行，所述的溶剂为环已烷、苯、甲苯或二甲苯，本实施例优选溶剂为二甲苯。实施例3制备水性工业涂料用矿物油消泡剂在反应器中加入20份实施例1制备的烷基硅油改性聚醚(x＝3，y＝6，z＝5，p＝12，m＝10，n＝10)，分批加入1份疏水气相二氧化硅(市售，比表面积150-300m2/g)，混合均匀后，升温至100±5℃，高速分散机进行分散，2000r/min，维持30min，通过分散度试验确定在体系中无5um以上颗粒，再加入1份邻苯二甲酸二辛酯，维持80±5℃，维持20分钟，即得消泡活性组份a，罐装备用。在反应器中加入32份180-240℃脂肪烃矿物油，加入16份乙氧基化炔醇(市售surfynol440)，90±5℃维持30min，再加入18份聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯(a+b+c＝30)，90±5℃维持30min，保温结束后，即得消泡活性组份b。(180-240℃脂肪烃矿物油为南京烷基苯厂生产d60，聚氧乙烯氢化蓖麻油由nihonemulsionco.,ltd.生产，型号rwis-330，乙氧基化炔醇为美国空气化学制造的surfynol440)。再向制备的消泡活性组份b中边搅拌边加入消泡活性组份a，搅拌均匀后，得到混合物。将2份碳酰二胺加入3份水中完全溶解后，再加入0.6份水溶性调整剂乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀后加入上述制备好的混合物中，再加入5份亲水气相二氧化硅(市售，比表面积200-400m2/g)，90±5℃保温30min后，搅拌冷却至40-50℃，即为本发明水性涂料用矿物油消泡剂。实施例4制备水性工业涂料用矿物油消泡剂在反应器中加入15份实施例2制备的烷基硅油改性聚醚(x＝3，y＝6，z＝5，p＝9，m＝10，n＝10)，分批加入0.8份疏水气相二氧化硅(市售，比表面积150-300m2/g)，混合均匀后，升温至100±5℃，高速分散机进行分散，2000r/min，维持30min，通过分散度试验确定在体系中无5um以上颗粒，再加入0.7份邻苯二甲酸二辛酯，维持80±5℃，维持20分钟，即得消泡活性组份a，罐装备用。在反应器中加入26份180-240℃脂肪烃矿物油，加入13份乙氧基化炔醇(市售surfynol440)，90±5℃维持30min，再加入20份聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯(a+b+c＝30)，90±5℃维持30min，保温结束后，即得消泡活性组份b。(180-240℃脂肪烃矿物油为南京烷基苯厂生产d60，聚氧乙烯氢化蓖麻油由nihonemulsionco.,ltd.生产，型号rwis-330，乙氧基化炔醇为美国空气化学制造的surfynol440)。再向制备的消泡活性组份b中边搅拌边加入消泡活性组份a，搅拌均匀后，得到混合物。将1份碳酰二胺加入2份水中完全溶解后，再加入0.6份水溶性调整剂乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀后加入上述制备好的混合物中，再加入3份亲水气相二氧化硅(市售，比表面积200-400m2/g)，90±5℃保温30min后，搅拌冷却至40-50℃，即为本发明水性涂料用矿物油消泡剂。实施例5制备水性工业涂料用矿物油消泡剂在反应器中加入28份实施例1制备的烷基硅油改性聚醚(x＝3，y＝6，z＝5，p＝12，m＝10，n＝10)，分批加入1.5份疏水气相二氧化硅(市售，比表面积150-300m2/g)，混合均匀后，升温至100±5℃，高速分散机进行分散，2000r/min，维持30min，通过分散度试验确定在体系中无5um以上颗粒，再加入1.5份邻苯二甲酸二辛酯，维持80±5℃，维持20分钟，即得消泡活性组份a，罐装备用。在反应器中加入36份180-240℃脂肪烃矿物油，加入16份乙氧基化炔醇(市售surfynol440)90±5℃维持30min，再加入17份聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯(a+b+c＝30)，90±5℃维持30min，保温结束后，即得消泡活性组份b。(180-240℃脂肪烃矿物油为南京烷基苯厂生产d60，聚氧乙烯氢化蓖麻油由nihonemulsionco.,ltd.生产，型号rwis-330，乙氧基化炔醇为美国空气化学制造的surfynol440)。再向制备的消泡活性组份b中边搅拌边加入消泡活性组份a，搅拌均匀后，得到混合物。将3份碳酰二胺加入4份水中完全溶解后，再加入1份水溶性调整剂乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀后加入上述制备好的混合物中，再加入6份亲水气相二氧化硅(市售，比表面积200-400m2/g)，90±5℃保温30min后，搅拌冷却至40-50℃，即为本发明水性涂料用矿物油消泡剂。实施例6制备水性工业涂料用矿物油消泡剂在反应器中加入30份实施例1制备的烷基硅油改性聚醚(x＝3，y＝6，z＝5，p＝12，m＝10，n＝10)，分批加入1.5份疏水气相二氧化硅(市售，比表面积150-300m2/g)，混合均匀后，升温至100±5℃，高速分散机进行分散，2000r/min，维持30min，通过分散度试验确定在体系中无5um以上颗粒，再加入1.5份邻苯二甲酸二辛酯，维持80±5℃，维持20分钟，即得消泡活性组份a，罐装备用。在反应器中加入45份180-240℃脂肪烃矿物油，加入22份乙氧基化炔醇(市售surfynol440)，90±5℃维持30min，再加入25份聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯(a+b+c＝30)，90±5℃维持30min，保温结束后，即得消泡活性组份b。(180-240℃脂肪烃矿物油为南京烷基苯厂生产d60，聚氧乙烯氢化蓖麻油由nihonemulsionco.,ltd.生产，型号rwis-330，乙氧基化炔醇为美国空气化学制造的surfynol440)。按照重量百分含量计，将60％的消泡活性组份b和40％的消泡活性组份a搅拌混合，得到混合物。将3份碳酰二胺加入4份水中完全溶解后，再加入1份水溶性调整剂乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀后加入上述制备好的100份混合物中，再加入6份亲水气相二氧化硅(市售，比表面积200-400m2/g)，90±5℃保温30min后，搅拌冷却至40-50℃，即为本发明水性涂料用矿物油消泡剂。消泡剂的性能测试方法1、稳定性稳定性：取100克样放于100毫升烧杯中，在45-60℃的条件下放置48h,观察液体是否分层。测试结果见表1表1稳定性测试结果消泡剂实施例3实施例4实施例5实施例6稳定性几乎无分层几乎无分层上层少量分层上层少量分层2、消泡剂性能测试(1)消抑泡性能测试：用清洗干净的容积为500ml、直径为8cm的不锈钢杯称取100克水性未添加消泡剂水性工业涂料半成品，加入0.6克消泡剂。以2000rpm(u400/80-220型号分散机)的转速高散15min，然后立即倒入500ml量筒中，记录液体的重量和体积，计算比重，比重数值越大者说明含气量较小，说明消抑泡性能越好。测试结果见表2表2消抑泡性能测试结果消泡剂实施例3实施例4实施例5实施例6密度0.98560.98860.97780.9785(2)涂刷性能测试:将上述测试完消抑泡性能的水性工业涂料，取10克静置于遮盖力测定卡纸上，并用湿膜制备器将上述测试完的水性工业涂料匀速刮平，观察水性工业涂料在遮盖力测定卡纸上的状态。缩孔越少，说明相容性越好。测试结果见表3表3涂刷性能测试结果消泡剂实施例3实施例4实施例5实施例6缩孔情况极少量缩孔极少量缩孔少量缩孔少量缩孔(3)高温相容性、脱泡性能测试：本试验所采用的基材为没经过处理的铝板，铝板喷涂前用ipa溶剂擦洗清洁，将水性工业涂料黏度用水调整到30-40s，喷枪压力为400-600kpa，喷涂枪距为300-500mm，喷涂环境温度为(25±2)℃，相对湿度50％左右为宜。喷涂完成后置于室内闪干10-15min，然后放入160℃烘箱内烤10min。取出冷却至温室。观察涂层好的涂膜，针孔、鱼眼、陨石坑越少，说明高温相容性及脱泡性能越好。测试结果见表4。表4高温相容性、脱泡性能测试结果当前第1页12