用于水净化的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料及其制备方法与流程

本发明涉及一种水处理滤料，特别是涉及一种直饮水滤料，提供了一种用于直饮水过滤的含石墨烯、且具有抑菌性能的活性炭滤料及其制备方法。

背景技术：

直饮水，又称为健康活水，指的是没有污染、没有退化，符合人体生理需要(含有人体相近的有益矿质元素)，ph值呈弱碱性这三个条件的可直接饮用的水。目前，直饮水技术主要是采用碘触酶技术和分离膜装置等进行过滤、杀死病毒和细菌，以去除自来水中异色，异味，余氯，臭氧硫化氢，细菌，病毒，重金属，阻挡悬浮颗粒改善水质，同时保留对人体有益的微量元素，并用离子交换体软化水质，在最后通过高能量生化陶瓷的作用将水体能量化，矿化，达到完全符合世界卫生组织公布的直接饮用健康水的标准。

目前，直饮水过滤装置主要是由pp棉、颗粒活性炭、压缩活性炭(或树脂)、超滤膜和后置活性炭构成，其中活性炭是过滤装置的主要构件之一，主要起到过滤杂质、吸附胶体和重金属、吸附异色异味余氯、过滤水锈、延长水的过滤流程、阻拦微小颗粒物和改善口感的作用。但是，久用后的活性炭吸附了大量的有机物和微生物，这些有机物会成为细菌等微生物的营养，细菌会在活性炭的微孔中大量繁殖增生，并可能导致出水中菌落总数超标。而且，净水器中的活性炭在微生物催化作用下，把水中氨氮转化为亚硝酸盐氮，常出现直饮水机出水中的亚硝酸盐比进水高出很多倍。亚硝酸盐本身不是致癌物质，但它与水中胺类物质反应生成的亚硝胺是强致癌物质。因此，提高直饮水中活性炭滤料的抑菌能力是急需解决的问题。目前最常用的活性炭抑菌方法是加入金、银、铂、镍等贵金属，但其制造成本昂贵，难以大量应用。

石墨烯是碳原子以sp²键紧密排列形成的二维结构平面蜂窝状晶格结构，具有较大的比表面积和优异的稳定性。因此，石墨烯不仅能够吸附大量微米级的杂质，而且石墨烯在一定条件下能够稳定地、不间断地辐射远红外线，具有很好的持续杀菌的作用。此外，由于石墨烯是单原子层厚分子结构，很容易被微生物吞噬，并且在吞噬过程中，石墨烯锋利的棱角能够轻易割破微生物的细胞膜或细胞壁，从而杀死致病菌。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种能够用于水净化的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料的制备方法，将石墨烯应用于水净化的活性炭滤料中，能够改善活性炭的抑菌问题。

本发明的技术方案是：用于水净化的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、称取原料：按照质量比，粘结剂:石墨烯:活性炭＝(0.05～0.5):1:(100～400)称取原料备用；

步骤二、溶解：将步骤一称取的粘结剂溶解到溶剂中，并加入白醋或醋酸，分散均匀；

步骤三、预处理：将步骤一称取的石墨烯加入至蒸馏水中，超声处理30～60min；

步骤四、修饰：将步骤二和步骤三所得浆料混合，磁力搅拌1～3h得到均质浆液；

步骤五、混合：将步骤一称取的活性炭加入至步骤四制备得到的均质浆液中，并在20～30℃水浴中搅拌3～24h；

步骤六、预蒸发：将步骤五制备得到的混合浆料放入50～80℃水浴中继续搅拌，蒸发溶剂，直至得到粘稠均质浆料；

步骤七、干燥：将步骤六所得粘稠均质浆料放入30～40℃烘箱中彻底干燥；

步骤八、洗涤：先使用5～35％的氨水洗涤步骤七所得干料，并浸泡1～3h，得到由氨水洗涤后的混合浆料；再使用蒸馏水洗涤由氨水洗涤后的混合浆料3～10次，使由蒸馏水洗涤后的混合浆料的ph＝7±0.5；

步骤九、二次干燥：将步骤八所得蒸馏水洗涤后的混合浆料置于30～40℃烘箱中彻底干燥，既得用于水净化的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料。

进一步的，步骤一中所述粘结剂为壳聚糖、普鲁兰多糖、可溶性α-淀粉粘结剂、羟丙基淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基淀粉醚、羧甲基淀粉钠、微晶纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、六偏磷酸钠、海藻酸钠、石蜡、纯化魔芋胶、车前籽胶、沙蒿子胶、醇溶尼龙和eva塑料中的任意一种或两种以上的混合(均为食品级或分析级)。

进一步的，步骤二所述溶剂为蒸馏水、无水乙醇、1,3-丁二醇、乙二醇和丙二醇中的任意一种或两种以上的混合(均为食品级或分析级)。

进一步的，步骤二中所得浆液中白醋或醋酸的含量为3～30％，粘结剂的含量为0.01～0.5％。

进一步的，步骤三中所得浆液中石墨烯的含量为0.25～0.1％。

进一步的，步骤一所述的石墨烯的片径为30nm～10μm，厚度为0.33nm～3nm。

进一步的，步骤一所述的活性炭为木质炭、煤质炭、骨炭、再生活性炭中的任意一种或两种以上的混合(均为食品级)。

进一步的，步骤一所述的活性炭形态为粉末活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维毡或烧结活性炭。

本发明还提供一种根据＝任一所述的用于水净化的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料的制备方法制备得到的用于水净化的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料。

本发明的有益效果是：

一、本发明方法制备的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料，具有更多的毛细管结构，能够延长水的流程并充分吸附水中的微小颗粒、重金属和微生物等杂质，使出水更加纯净，改善了传统活性炭过滤水不够彻底的问题；

二、本发明方法制备的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料具有很好的抑菌效果，其中的石墨烯能够通过红外辐射和破坏微生物细胞膜或细胞壁等方式杀死过滤出的微生物，从而抑制细菌对活性炭滤料的污染，能够长期有效地提高活性炭滤料的抗菌效果并保证出水水质；

三、本发明方法制备的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料(比表面积约为2000～3000m²/g，未处理活性炭比表面积约为1000m²/g)，具有更大的比表面积和更多的细小孔道，提供了更大的吸附饱和容量，能够延长滤料的使用寿命。

附图说明

图1为石墨烯包覆活性炭的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

用于水净化的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、称取原料：按照质量比，粘结剂:石墨烯:活性炭＝0.4:1:300称取原料备用；本次选取粘结剂为壳聚糖；石墨烯的片径为1μm，厚度为1nm；活性炭为木质炭。其中：按照质量比，粘结剂:石墨烯:活性炭＝(0.05～0.5):1:(100～400)均可。粘结剂选用壳聚糖、普鲁兰多糖、可溶性α-淀粉粘结剂、羟丙基淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基淀粉醚、羧甲基淀粉钠、微晶纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、六偏磷酸钠、海藻酸钠、石蜡、纯化魔芋胶、车前籽胶、沙蒿子胶、醇溶尼龙和eva塑料中的任意一种或两种以上的混合(均为食品级或分析级)均可。石墨烯的片径为30nm～10μm，厚度为0.33nm～3nm均可。活性炭为木质炭、煤质炭、骨炭、再生活性炭中的任意一种或两种以上的混合(均为食品级)均可。活性炭形态为粉末活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维毡或烧结活性炭均可。

步骤二、溶解：将步骤一称取的粘结剂溶解到溶剂中，并加入白醋或醋酸，分散均匀；溶剂为蒸馏水、无水乙醇、1,3-丁二醇、乙二醇和丙二醇中的任意一种或两种以上的混合(均为食品级或分析级)均可。所得浆液中白醋或醋酸的含量为20％，粘结剂的含量为0.01～0.5％。

步骤三、预处理：将步骤一称取的石墨烯加入至蒸馏水中，超声处理45min。制备过程中，可根据需要，超声处理30～60min均可。所得浆液中石墨烯的含量为0.25～0.1％。

步骤四、修饰：将步骤二和步骤三所得浆料混合，磁力搅拌2h得到均质浆液。制备过程中，可根据需要，磁力搅拌1～3h均可。

步骤五、混合：将步骤一称取的活性炭加入至步骤四制备得到的均质浆液中，并在25℃水浴中搅拌15h；制备过程中，可根据需要，在20～30℃水浴中搅拌3～24h均可。

步骤六、预蒸发：将步骤五制备得到的混合浆料放入65℃水浴中继续搅拌，蒸发溶剂，直至得到粘稠均质浆料；制备过程中，可根据需要，在50～80℃水浴中继续搅拌均可。

步骤七、干燥：将步骤六所得粘稠均质浆料放入35℃烘箱中彻底干燥；制备过程中，可根据需要，在入30～40℃烘箱中彻底干燥均可。

步骤八、洗涤：先使用5～35％的氨水洗涤步骤七所得干料，并浸泡2h，得到由氨水洗涤后的混合浆料；再使用蒸馏水洗涤由氨水洗涤后的混合浆料6次，使由蒸馏水洗涤后的混合浆料的ph＝7±0.5；制备过程中，可根据需要，使用5～35％的氨水洗涤步骤七所得干料，并浸泡1～3h，再使用蒸馏水洗涤由氨水洗涤后的混合浆料3～10次均可。

步骤九、二次干燥：将步骤八所得蒸馏水洗涤后的混合浆料置于35℃烘箱中彻底干燥，既得用于水净化的抑菌型石墨烯修饰活性炭滤料。制备过程中，可根据需要，在入30～40℃烘箱中彻底干燥均可。

采用下述试验验证本发明的水净化过滤效果。

以市政管网自来水为原水，水温25℃，采用平板菌落计数法测定菌落总数，采用gdys-600m全自动水质分析系统测定氯化物浓度，采用et8010水质总硬度检测仪测定总硬度，采用恒水cod检测仪测定cod值，采用pchpb/chpb-150水质环境监测分析仪测定水中的重金属铅的浓度。然后将自来水分别通过装有活性炭和石墨烯修饰活性炭滤芯的水净化过滤装置，出水直径为1.0cm，流速为1l/min，然后采用上述方法分别测定处理后的各项指标。所得数据如表1所示。

表1

表1是验证本发明的水净化过滤效果的试验结果；从表1可知，与活性炭相比，经石墨烯修饰活性炭过滤后的水质有了明显提升，其中菌落总数、cod、氯化物浓度、总硬度和铅浓度等指标均有明显改善。

采用下述试验验证本发明的抑菌效果。

分别以活性炭和石墨烯修饰活性炭为主要成分，加入5μl菌液，配制固体培养基进行菌落平板计数试验，培养24h后统计各培养基的菌落数。同时，进行未添加活性炭和石墨烯修饰活性炭的对照试验，用以计算各菌种抑制率。试验中，所使用菌液分别为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌。检测结果见表2。

表2

表2是验证本发明的抑菌效果的试验结果；从表2可知，石墨烯修饰活性炭的抑菌率在98％以上，远高于常规石墨烯的抑菌率，表明石墨烯修饰活性炭能够有效地抑制微生物的存活。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。