本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种用于内燃机尾气净化系统的氨氧化催化剂，及其制备方法。
背景技术：
随着城市化进程的加快，我国机动车数量不断增加，而柴油车由于工作效率高，燃油经济性好而被广泛运用，但柴油车排放的污染物包含了sox、nox、cox及可吸入颗粒物等，是大气污染的一个重要来源。内燃机在不同的工作条件下，如冷启动、怠速、平路行驶、坡路行驶等，会产生不同温度、不同含量、不同组成的尾气排放，相对于固定源，机动车等移动源尾气处理会更加复杂，治理和控制难度更加大。
选择性催化还原技术(scr)是针对柴油车尾气排放中nox的一项处理工艺，是指在催化剂存在下，向烟气中喷入nh3，尿素或其他含氮还原剂,使其选择性地与nox反应生成n2，而不是与o2发生非选择性氧化，从而达到降低nox还原温度、提高nox净化效率的目的。nh3-scr的反应方程式主要为：
4nh3+4no+o2→4n2+6h2o
4nh3+2no2+o2→3n2+6h2o
4nh3+2no2+2no→4n2+6h2o
4nh3+3o2→2n2+6h2o
但是，喷入的氨具有腐蚀性，在排气系统下游冷凝可能会产生腐蚀性混合物，损坏排气系统，因此，需要在排气管前将nh3消除，在scr催化剂下游安装氨氧化催化剂，将过量的nh3转化为n2是目前最常用的做法。理想的选择性氨氧化催化剂需要在较宽的温度范围内具有足够高的nh3转化率，并产生较少的氮氧化物。
cn106902864a公开了一种用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法,包括载体，和所述载体上涂覆的涂层；所述涂层中负载有贵金属铂。该催化剂涂覆层为包含复合氧化物和分子筛，其中复合氧化物包含氧化铝和二氧化铈及氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化钴中的一种；分子筛为β分子筛。该技术方案制备得到的催化剂用于scr方法的下游使用，能够有效减少氨逃逸，但选择率不高，催化效率存在提升空间。
cn104812486a公开了氨氧化催化剂，包含(a)贵金属催化剂层，其包含位于第一难熔金属氧化物载体上的一种或多种贵金属；和(b)钒催化剂层，其包含在选自以下的第二难熔金属氧化物载体上预固定的钒：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅和它们的混合物，其中第一催化剂层与所述第二催化剂层物理接触。该技术方案复合了贵金属催化剂层和钒基催化剂层，然而该催化剂也存在氨转化效率不高，且高温下nox选择性过高等问题。
因此，氨氧化催化剂的氨净化性能仍然有待改进，现有技术仍缺乏一种可以实现高氨氧化效率和高n2选择性的氨氧化催化剂。
技术实现要素：
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种用于内燃机尾气净化系统的氨氧化催化剂，本发明催化剂可以实现高氨氧化效率和高n2选择性，详细技术方案如下所述。
一种用于内燃机尾气净化系统的氨氧化催化剂，包括载体和负载的活性成份，其特征在于，所述活性成分为铜离子和贵金属pt，且所述铜离子的负载量为1-5％，所述贵金属pt的负载量为0.1-1％，所述负载量为活性成分的质量占所述氨氧催化剂的质量的百分比，所述载体为自制ssz-13分子筛。
沸石分子筛最重要的酸性催化剂，在一些酸催化反应中可以提供酸性活性中心，促进反应的进行。由于各种分子筛具有不同的骨架硅铝比和孔道结构，在不同的反应体系中催化效果不同，在具体反应中需要选择适宜的分子筛负载活性组分才能达到合适的催化效果。本发明的自制ssz-13分子筛用作催化剂载体，ssz-13分子筛是在水热条件下合成菱沸石，不加有机模板剂，不加菱沸石晶种，通过加入有机弱碱，可选择原料的硅铝比，数值越大，产品的硅铝比越高，反之则越低。
本发明自制ssz-13分子筛，通过改变硅铝比，调节活性组分在分子筛上的负载量。铜分子筛催化剂是很好的氨选择性氧化还原的催化剂，而铂分子筛催化剂是很好的氨氧化催化剂。因此，双金属催化剂能够保证了催化剂无论是在氧化还原气氛还是氧化气氛中都表现了较高的催化性能。
作为优选，所述自制ssz-13分子筛的制备方法包含以下步骤：
(1)将水、氢氧化钾和/或氢氧化钠、和有机弱碱配制成弱碱性溶液；
(2)将铝源化合物在室温下溶解在弱碱性溶液中，之后在室温下缓慢加入硅源化合物，不断搅拌，得到的混合均匀的水凝胶；
(3)将混合物在室温下静置，然后在水热晶化，分离洗涤，即得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛；
其中，所述有机机弱碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙胺、六次甲基四胺、尿素中的一种或几种；所述铝源化合物为氢氧化铝、铝粉、硫酸铝、偏铝酸钠和水合硫酸铝中的一种或一种以上；所述硅源化合物为各种浓度的硅溶胶、硅凝胶、硅藻土和白炭黑中的一种或一种以上。
本发明的合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，采用直接水热法，在沸石分子筛合成中常用的无机碱介质中，加入一定量的有机弱碱，在一定程度上达到调变并控制体系碱度与变化范围的目的，从而拓宽有利于菱沸石结构硅铝酸盐沸石形成的化学组成与操作参数的范围，不需要使用模板剂，不使用含氟化合物，也不使用晶种。本发明的合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，原料选择宽泛，操作方便，合成的产品硅铝比的可调范围较宽。详细情况参加本申请人的在先专利cn201610480630.2,一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法。
作为优选，所述自制ssz-13分子筛的骨架硅铝原子摩尔比为1：(8-50)。
本发明针对在先专利cn201610480630.2,一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法进行了一些改进,也就是调整分子筛的硅铝原子摩尔比，提高了催化剂的分散性，使得负载的铜离子和贵金属pt能够进一步发挥催化的活性。
作为优选，所述铜离子的负载量为2-4％，所述贵金属pt的负载量为0.1-0.5％。
催化剂负载量越高，催化活动越好，但达到最高点以后，催化剂的催化活性就不会发生变化，并且随着催化剂可能发生烧结，催化活性反而会降低。铜离子的负载量为2-4％，贵金属pt的负载量为0.1-0.5％，在该范围，催化剂的催化活性比较高，而且贵金属的使用量较少，经济效益最佳。
作为优选，所述贵金属pt的前驱体为硝酸铂溶液，所述硝酸铂溶液的质量浓度为10％，所述硝酸铂的质量浓度是指溶液中贵金属pt的质量占整个硝酸铂溶液质量的百分比。
作为优选，所述铜离子通过等体积浸渍负载到所述自制ssz-13分子筛上。
浸渍法负载对分子筛的破坏最小，对分子筛的结构和形貌影响较小，浸渍法负载得到的催化剂相对结晶度最高，贵金属pt的催化活性最高，等体积浸渍法能够精确控制铜离子和贵金属pt的负载量。本发明中贵金属pt的质量非常少，而贵金属pt的分子量非常大，不影响铜离子的等体积浸渍。
本发明还提供了一种用于内燃机尾气净化系统的氨氧化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)ssz-13分子筛氢化：将自制ssz-13分子筛在450-540℃的空气中恒温焙烧2-4小时，将焙烧好的分子筛浸入的醋酸铵水溶液中，加热到80-100℃，密封，保持6-8小时，然后用水洗涤固体2-3次，干燥之后，在450-540℃的空气中恒温焙烧2-4小时，得到氢型ssz-13分子筛；
(2)分子筛吸水率的计算：取一定量步骤(1)得到的氢型ssz-13分子筛，缓慢加入去离子水，至分子筛润湿，计算ssz-13分子筛吸水率，记为wm；
(3)等体积浸渍：称取质量为m1的步骤(1)得到的ssz-13分子筛，按照步骤(2)计算得到的吸水率计算所需去离子水的水量m2，m2＝m1*wm，按照铜离子负载量计算硝酸铜的用量，溶解到质量为m2的去离子水中，随后按贵金属pt负载量计算硝酸铂溶液的用量并和硝酸铜溶液混合，然后将质量为m1的ssz-13分子筛加入该溶液中，搅拌均匀，进行等体积浸渍；
(4)催件剂的制备：经过浸渍的ssz-13分子筛在80-100℃下干燥，然后在450-600℃的空气中恒温焙烧2-4小时，冷却到室温，即可得到所需催化剂成品。
作为优选，所述步骤(1)中比分子筛：醋酸铵水溶液的质量比为1:10，所述醋酸铵的浓度为0.2-0.5mol/l。
作为优选，所述步骤(4)中恒温焙烧的温度为500-550℃,且达到恒温焙烧的温度的升温速度为以每分钟1℃的速率升温。程序升温速率能够控制恒温焙烧的催化剂结晶，有助于提高催化剂的活性。
一种氨氧化催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括内燃机尾气净化处理。
本发明的有益效果有：
(1)本发明通过自制ssz-13分子筛负载铜离子和贵金属pt，通过改进硅铝比，增强分子筛的吸附能力，能够提高分子筛中贵金属pt分散性，提高催化剂的催化活性；
(2)本发明通过等体积浸渍法能够精确控制铜离子和贵金属pt的负载量，铜离子和贵金属pt相互配合催化作用得到增强；
(3)本发明得到的催化剂催化剂选择性高，催化能力强。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
合成实施例合成ssz-13分子筛
将4.0克氢氧化钠，6.6克氢氧化钾(85％)与75克去离子水配制成溶液，加入0.75克25％四乙基氢氧化铵溶液，投入1.35克铝粉溶解。待溶液温度降至室温后，加入12.0克白炭黑，搅拌半小时直至水凝胶混合均匀。合成水凝胶的物料的摩尔配比为0.05teaoh(四乙基氢氧化铵)：2.0na2o：2.0k2o：al2o3：13sio2：150h2o。将混合物在室温下静置半小时，然后转移至有特氟龙内衬的不锈钢密封釜中，加热至85摄氏度，静置三天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
所制备的具有菱沸石结构的沸石分子筛粉末取适量溶解在氢氟酸溶液中，用原子吸收光谱法进行化学元素定量分析，结果表明该样品的化学组成为|na0.35k0.64|[alsi12.8o11.6]-菱沸石，钠钾离子的总量大约与铝离子平衡。骨架硅铝原子摩尔比为12.8，样品中未检测到碳原子存在。
制备实施例本发明催化剂的制备
实施例1铜基和铂基双金属催化剂的制备
(1)称取66克硫酸铵，制备2.0l0.5mol/l的溶液。称取200克本发明所需的自制ssz-13分子筛，加入到硫酸铵溶液中，放到80摄氏度的水浴锅，恒温静置过夜，然后倾倒上层清液，固体用热水洗涤干燥。在马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，保持2小时，冷却得到氢型ssz-13分子筛。
(2)称取5克步骤(1)得到的ssz-13分子筛，逐滴加入去离子水，至分子筛润湿，测得吸水量为3克，计算所得吸水率为0.6。
(3)根据步骤(2)ssz-13分子筛的吸水率计算9.4克ssz-13分子筛的吸水量，将1.888克硝酸铜和1克硝酸铂一起溶于上述吸水量中，将其逐滴加入到9.4克步骤(1)得到的ssz-13分子筛中，充分搅拌混合均匀，
(4)催件剂的制备：经过浸渍的ssz-13分子筛在80摄氏度下干燥，然后置于马弗炉，，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温焙烧2小时，冷却到室温，得到铜负载和pt负载的双金属氨氧化催化剂样品，标记为催化剂a1。1.888克硝酸铜中含有0.5g铜，1克硝酸铂含有0.1g金属pt，所以催化剂的铜负载量重量比为5％，pt负载量重量比为1％。
实施例2铜基和铂基双金属催化剂的制备
本实施仅描述与实施例1不同之处。
根据步骤实施例1的步骤(2)ssz-13分子筛的吸水率计算9.46克ssz-13分子筛的吸水量，将1.698克硝酸铜和0.9克硝酸铂一起溶于上述吸水量中，将其逐滴加入到9.62克步骤(1)得到的ssz-13分子筛中，充分搅拌混合均匀，在80摄氏度下烘干后，置于马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温焙烧2小时，冷却到室温，得到铜负载和pt负载的双金属氨氧化催化剂样品，标记为催化剂a2。催化剂的铜负载量重量比为4.5％，pt负载量重量比为0.9％。
实施例3铜基和铂基双金属催化剂的制备
本实施仅描述与实施例1不同之处。
根据步骤实施例1的步骤(2)ssz-13分子筛的吸水率计算9.55克ssz-13分子筛的吸水量，将1.51克硝酸铜和0.5克硝酸铂一起溶于上述吸水量中，将其逐滴加入到9.65克步骤(1)得到的ssz-13分子筛中，充分搅拌混合均匀，在80摄氏度下烘干后，置于马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温焙烧2小时，冷却到室温，得到铜负载和pt负载的双金属氨氧化催化剂样品，标记为催化剂a3。催化剂的铜负载量重量比为4％，pt负载量重量比为0.5％。
实施例4铜基和铂基双金属催化剂的制备
本实施仅描述与实施例1不同之处。
根据步骤实施例1的步骤(2)ssz-13分子筛的吸水率计算9.62克ssz-13分子筛的吸水量，将1.321克硝酸铜和0.30克硝酸铂一起溶于上述吸水量中，将其逐滴加入到9.62克步骤(1)得到的ssz-13分子筛中，充分搅拌混合均匀，在80摄氏度下烘干后，置于马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温焙烧2小时，冷却到室温，得到铜负载和pt负载的双金属氨氧化催化剂样品，标记为催化剂a4。催化剂的铜负载量重量比为3.5％，pt负载量重量比为0.3％。
实施例5铜基和铂基双金属催化剂的制备
本实施仅描述与实施例1不同之处。
根据步骤实施例1的步骤(2)ssz-13分子筛的吸水率计算9.89克ssz-13分子筛的吸水量，将0.378克硝酸铜和0.10克硝酸铂一起溶于上述吸水量中，将其逐滴加入到9.89克步骤(1)得到的ssz-13分子筛中，充分搅拌混合均匀，在80摄氏度下烘干后，置于马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温焙烧2小时，冷却到室温，得到铜负载和pt负载的双金属氨氧化催化剂样品，标记为催化剂a5。催化剂的铜负载量重量比为1％，pt负载量重量比为0.1％。
对比实施例
对比实施例1
根据步骤实施例1的步骤(2)ssz-13分子筛的吸水率计算9.25克ssz-13分子筛的吸水量，将2.265克硝酸铜和1.5克硝酸铂一起溶于上述吸水量中，将其逐滴加入到9.89克步骤(1)得到的ssz-13分子筛中，充分搅拌混合均匀，在80摄氏度下烘干后，置于马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温焙烧2小时，冷却到室温，得到铜负载和pt负载的双金属氨氧化催化剂样品，标记为催化剂b1。催化剂的铜负载量重量比为6％，pt负载量重量比为1.5％。
对比实施例2
根据步骤实施例1的步骤(2)ssz-13分子筛的吸水率计算9.945克ssz-13分子筛的吸水量，将0.189克硝酸铜和0.05克硝酸铂一起溶于上述吸水量中，将其逐滴加入到9.89克步骤(1)得到的ssz-13分子筛中，充分搅拌混合均匀，在80摄氏度下烘干后，置于马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温焙烧2小时，冷却到室温，得到铜负载和pt负载的双金属氨氧化催化剂样品，标记为催化剂b2。催化剂的铜负载量重量比为0.5％，pt负载量重量比为0.05％。
对比实施例3
本实施仅描述与实施例1不同之处。
根据实施例1步骤(2)ssz-13分子筛的吸水率计算9.95克ssz-13分子筛的吸水量，将0.5克硝酸铂溶于上述吸水量中，将其逐滴加入到9.95克实施例1步骤(1)得到的氢型ssz-13分子筛中，充分搅拌混合均匀，在80摄氏度下烘干后，置于马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温焙烧2小时，冷却到室温，得到pt负载的ssz-13分子筛氨氧化催化剂样品，标记为催化剂b3。催化剂的pt负载量重量比为0.5％。
对比实施例4
本实施例仅描述与实施例1不同之处
根据步骤(2)ssz-13分子筛的吸水率计算9.65克ssz-13分子筛的吸水量，将1.32克硝酸铜溶于上述吸水量中，将其逐滴加入到9.65克步骤(1)得到的氢型ssz-13分子筛样品中，充分搅拌混合均匀，在80摄氏度下烘干，然后置于马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温煅烧2小时，冷却到室温，得到铜负载的ssz-13分子筛氨氧化催化剂样品，标记为催化剂b4。催化剂的铜负载量重量比为3.5％。
对比实施例5单独ssz-13分子筛
(1)称取66克硫酸铵，制备2.0l0.5m的溶液。称取200克本发明所需的自制ssz-13分子筛，加入到硫酸铵溶液中，放到80摄氏度的水浴锅，恒温静置过夜，然后倾倒上层清液，固体用热水洗涤干燥。在马弗炉中，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，保持2小时，冷却得到氢型ssz-13分子筛。
(2)催件剂的制备：将10克ssz-13分子筛在80摄氏度下干燥，然后置于马弗炉，以每分钟1摄氏度的速率升温到540摄氏度，恒温焙烧2小时，冷却到室温，标记为催化剂b5。
催化剂性能测试
测试实施例
将催化剂a1-a4和b1-b4，分别压制成片状，粉碎过60-100目的筛网，各取0.05克催化剂颗粒装入管式固定床反应器中测试其催化性能。测评温度为100-600摄氏度，每隔50摄氏度为一个采集点，每个温度采集点稳定30分种。评价气氛中包括500ppmnh3,500ppmno，10％o2，使用n2作为平衡气。记录数据，分析nh3的转化率。结果如表1.
这些曲线是转化率随温度转化的曲线，当转化率达到100％之后，继续升高温度，催化剂的转化率保持100％不变。
表1是本发明实施例1-5以及对比实施例1-5在nh3、no氧化反应条件下的nh3转化率。由表1数据可知，在no存在条件下，实施例1-5的催化剂具有较好的氨氧化性能。其中，由对比实施例b1可知，当催化剂铜离子的负载量超过5％，贵金属pt的负载量超过1％时，催化剂的转化率反而会下降，催化剂活性降低；对比实施例b2可知，当催化剂铜离子的负载量低于1％，贵金属pt的负载量低于0.1％时，催化剂的转化率不高，说明催化剂的量较少，催化活动不足；由对比实施例b3-b5可知，单独的铜催化剂、贵金属pt催化剂催化活性没有两种通过使用的时候效果，说明铜催化剂、贵金属pt起到了催化增强作用，而对比实施例b5证实ssz-13分子筛并不具有催化能力。
表1在nh3、no氧化反应条件下的nh3转化率
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。