一种适用于表面纳米阵列填料的反应器及其应用的制作方法

本发明涉及反应器技术领域，更具体的，涉及一种适用于表面纳米阵列填料的反应器及其应用。

背景技术：

超重力反应器具有优异的微观混合和传递强化性能，广泛应用于气液、固液以及气液固等的混合反应。但是对于需要催化剂的上述混合反应而言，超重力反应器由于旋转腔室中的转子高速旋转，反应物的停留时间很短，固体催化剂的润湿效率低，反应物与催化剂接触不充分，很可能反应物与催化剂才刚刚开始反应就分离，导致催化效率很低。因此对于需要固体催化剂的混合反应，超重力反应器仍然存在不足。

技术实现要素：

为了解决上述不足，本发明提供一种超重力反应器、超重力反应系统、适用于表面纳米阵列填料的反应器及应用，通过在填料表面生长形成亲水表面层，首先亲水表面层包括微纳尺寸的凸起，极大地提高了填料的比表面积，其次增强填料的浸润性，使得液体在填料表面极易铺展开，提高气液反应速率，并且微纳尺度的凸起具有一定的保液能力，液体、气体和阵列表面的催化活性组分充分接触，增加反应物在填料上的停留时间，极大地提高催化反应速率。

本发明第一方面提供一种超重力反应器，所述超重力反应器包括旋转腔室，所述旋转腔室中设置有填料，所述填料包括：填料本体和形成在所述填料本体表面的亲水表面层；

其中，所述亲水表面层包括通过生长形成的微纳尺度的若干凸起。

在某些实施例中，所述若干凸起呈阵列排布。

在某些实施例中，所述填料本体的材料为镍、铜。

在某些实施例中，所述亲水表面层的材料为co3o4，zno，nio，coo或nis2。

在某些实施例中，所述填料本体包括按照设定间距平行排布的若干填料层，每个所述填料层垂直于所述旋转腔室的旋转轴设置，所述亲水表面层位于每个填料层的两侧表面。

在某些实施例中，所述设定间距的范围为2至8微米。

在某些实施例中，所述超重力反应器进一步包括液体分布器，所述液体分布器上设置有若干孔道，每个孔道可向对应靠近的两个填料层之间喷射液体。

在某些实施例中，所述填料本体包括围绕所述旋转腔室中心处的旋转轴排布的若干填料片，每个填料片包括相对靠近所述旋转轴的一端，以及相对远离所述旋转轴的另一端。

在某些实施例中，所述填料片为平板结构或者拱形结构。

在某些实施例中，所述填料片为平板结构；

任意一个所述填料片的所述一端和所述另一端与所述旋转轴处于同一平面；或者，

任意一个所述填料片的所述一端、对应的所述另一端以及所述旋转轴处于不同平面。

在某些实施例中，所述填料的亲水层上负载具有催化性能的活性组分。

本发明第二方面提供一种超重力反应系统，包括如上所述的超重力反应器。

本发明第三方面提供一种适用于表面纳米阵列填料的反应器，所述反应器包括填料，所述填料包括：填料本体和形成在所述填料本体表面的亲水表面层；

其中，所述亲水表面层包括通过生长形成的微纳尺度的若干凸起，所述若干凸起呈阵列排布。

本发明第四方面提供一种适用于表面纳米阵列填料的反应器的应用，使用上述的适用于表面纳米阵列填料的反应器进行加氢反应。

本发明的有益效果：

本发明提供一种超重力反应器、适用于表面纳米阵列填料的反应器及应用，通过在填料表面生长形成亲水表面层，首先亲水表面层包括微纳尺度的凸起，极大地提高了填料的比表面积，其次增强填料的浸润性，使得液体在填料表面极易铺展开，提高气液反应速率，并且微纳尺度的凸起具有一定的保液能力，液体、气体和阵列表面的催化活性组分充分接触，增加反应物在填料上的停留时间，极大地提高催化反应速率，克服了目前超重力反应器中对于具有固体催化剂的反应体系中反应物与催化剂接触不充分的缺陷。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例中超重力反应器的结构示意图。

图2示出本发明实施例中填料的示意图之一。

图3示出本发明实施例中填料的示意图之二。

图4a示出了本发明实施例中制备出的一种亲水表面层的tem图。

图4b示出了本发明实施例中制备出的另一亲水表面层的表征示意图。

图5示出了本发明实施例填料包括填料层的结构示意图。

图6a示出了本发明实施例填料包括填料片的结构示意图之一。

图6b示出了本发明实施例填料包括填料片的结构示意图之二。

图7示出了本发明实施例中超重力反应系统的流程示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种截面图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及他们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

超重力反应器虽然具有优异的微观混合和传递强化的性能，但是对于需要固体催化剂参与的反应体系，由于旋转腔室中的转子高速旋转，反应物的停留时间很短，固体催化剂的润湿效率低，反应物与催化剂接触不充分，很可能反应物与催化剂才刚刚开始反应就分离，导致催化效率很低，而拟均相体系的纳米催化剂虽然能够与液体接触充分，但催化剂不易与液体分离、纳米催化剂在液体中易团聚、超高速的旋转也会使得部分纳米催化剂被填料切割，进而导致表面受损等，因此，目前的超重力反应器应用于固体催化剂体系中存在诸多不足。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种超重力反应器，请结合图1和图2所示，图2示出了填料的表面结构示意图，所述超重力反应器包括旋转腔室，所述旋转腔室中设置有填料1，所述填料1包括：填料本体和形成在所述填料本体表面的亲水表面层；其中，所述亲水表面层包括通过生长形成的微纳尺度的若干凸起。

本方面提供的一种超重力反应器，通过在填料表面生长形成亲水表面层，首先亲水表面层包括微纳尺度的凸起，极大地提高了填料的比表面积，其次增强填料的浸润性，使得液体在填料表面极易铺展开，提高气液反应速率，并且微纳尺度的凸起具有一定的保液能力，液体、气体和阵列表面的催化活性组分充分接触，增加反应物在填料上的停留时间，极大地提高催化反应速率，克服了目前超重力反应器中对于具有固体催化剂的反应体系中反应物与催化剂接触不充分的缺陷。

本领域技术明了，本申请实施例中的超重力反应器可以是旋转填充床或者其他具有填料的超重力反应器，本发明在此不作穷举，但应当知晓，本发明的主体构思在于对旋转腔室内的填料的改进，因此不限制超重力反应器的具体结构。

在一些具体实施例中，超重力反应器包括具有容纳腔壳体2，壳体内固定有转子，转子包括一个形成旋转腔室的腔体以及固定在旋转腔室中心处的旋转轴3，填料固定或放置于旋转腔室内，旋转腔室为环形，中心处包括有供液体分布器4插入的空腔，进而液体分布器4喷射的液体可以在旋转腔室的旋转下，经过填料切割成微米甚至纳米级的液滴或液膜。

超重力反应器的旋转腔室通过与旋转轴连接的电机5驱动，本发明对电机的型号、种类均不做限制。

为了某些特殊的反应需要，超重力反应器可以在结构上进行可行的改进，例如为了应对高压体系，在本申请的基础上增加油封结构；为了应对加热体系，在本申请的基础上增加保温圈、微波馈入器等。上述改进均为本领域技术人员可以推知的改进，本发明不作穷举。

本申请实施例中可以通过化学制备的方式生长，即在填料本体的表面上直接制备出微纳尺度的颗粒，微纳尺度的颗粒即为本实施例中的凸起。

化学制备的方式生长，例如水热法、液相还原法、溶液法、微乳液法、沉淀法等常规的材料制备方法，不同方法制备出的颗粒大小、形状具有差异，通过煅烧可以极大增强亲水表面层与填料本体表面的结合力。

本申请对颗粒的形状不作限定，具体的，可以为针状、圆柱状、长条状等，可以根据具体的制备方法以及材料的特性，例如采用水热法在填料本体表面生长四氧化三钴，可以形成如图4a所示的针状纳米颗粒，而采用液相还原法能够制备出球型纳米镍颗粒(图中未示出)，采用两步溶液法制备了zno阵列纳米棒其形貌如图4b所示。

作为一个实例，两步溶液法制备的zno纳米棒阵列(亲水表面层)的浸润性具有光响应的特点：即刚刚制备出的纳米棒阵列对水的接触角为160゜(表现为超疏水性)当紫外光照射2小时后其对水的接触角为0゜(表现为超亲水性)光照后在暗处放置1周后，又恢复为超疏水性。此过程可以重复进行。上述现象表明这种阵列zno纳米棒具有光响应的亲水-疏水可逆变化的开关效应。我们知道"表面能和表面粗糙度是影响表面浸润性的两个重要因素，而在纳米棒的生长过程中，只有当结晶表面的表面自由能相差较大时，各向异性的纳米棒生长才能实现，并且生长较快的面会逐渐消失，而留下表面能较低的、生长速度较慢的面，对各向异性的zno纳米棒，沿不同方向的晶体生长速度关系是100>101>001。图4b示出的zno纳米棒几乎都沿001方向生长，与其它无规则生长的zno纳米晶薄膜相比，此处的阵列zno薄膜具有最低的表面能。图4b同样示出了纳米棒分别生长在衬底上，并且在单个的纳米棒之间的槽中存在空气，通过提高空气/水的界面比例，可以加强粗糙界面的疏水性，因此低表面自由能和高的表面粗糙度导致其超疏水性，当紫外光照后zno表面产生大量的氧空位，氧分子和水分子会竞争性地吸附在空位处，水分子更容易吸附在表面上，因此zno纳米棒由超疏水性变为超亲水性，在暗处放置后，氧分子更容易被吸附在氧空位上，逐渐变为超疏水。因此在光照和非光照下zno纳米棒能够发生超疏水-超亲水的可逆变化。

作为另一个实例，可以通过水热法制备生长出亲水表面层，例如，填料本体为泡沫镍，亲水表面层由通过水热法生长制备出的四氧化三钴针状纳米颗粒按照阵列排布形成，活性组分为pd，在制备时，将泡沫镍清洗干净，使用乙醇、去离子水、丙酮三种液体混合清洗泡沫镍表面，采用硫酸、硝酸清洗等酸性物质洗涤，直至泡沫镍表面清洗干净。然后将所述的清洗干净的泡沫镍放入水热釜进行水热反应，加入硝酸钴作为钴源，尿素作为碱性环境。优选地，使用硝酸钴与尿素质量比为1:1-1:50，设定温度为100-300℃，设定时间为为10-30小时。水热反应后，将所述的泡沫镍取出，洗涤、干燥，优选地，在50-200℃干燥。然后进行高温煅烧，优选地，在100-700℃下煅烧，煅烧时间为2-50小时。最后配制一定pdcl2溶液，优选地，浓度为0.1-10m，采用浸渍法负载活性组分pd，优选地，浸渍时间为2-30小时，干燥时间为3-30小时，干燥温度为60-200℃。浸渍干燥后，将所述的泡沫镍进行煅烧，煅烧时间为3-20小时，煅烧温度为100-600℃；煅烧完成后即获得了本申请中的填料。

可以知晓，上述两个实施例仅仅是部分制备亲水表面层的具体过程，本申请对其他亲水表面的形成过程不做详细描述，本领域技术人员可以根据需要采用不同的化学制备方法生长出亲水表面层。

根据选择的材料、制备方法、工艺条件的不同，可以控制凸起的尺度，不同尺度的凸起导致亲水性能不同，进而调节超重力反应器中反应液体停留时间。

需要说明的是，本申请实施例中的微纳尺度，应当理解为微米或纳米级尺度，即1nm至100um内均属于微纳尺度。

在一些优选的实施例中，若干凸起可以呈阵列排布。阵列排布的凸起排布的均一性较好，避免不同位置亲水性能强弱不同，如图4b所示，在此不予赘述。

当然，若干凸起也可以形成其他形式的排布，例如在一些可选的实施例中，凸起呈长条状，若干凸起形成栅条状排布，或者在另外一些可选实施例中，若干凸起无规则排布，只要微纳尺度的凸起能够形成亲水表面层即可，即具备亲水性能即可。

形成凸起的材料本身可以是亲水材料，也可以是上述具体实施例中，经过特殊处理(光响应)后才会形成亲水表面，本发明对如何形成亲水表面不做限制，只要最后形成的亲水表面层具有亲水性即可，优选的，具有超亲水性能更佳。

在一些实施例中，所述填料本体的材料为镍、铜、不锈钢等，例如填料本体为不锈钢丝网、铜网、泡沫铜、泡沫陶瓷。填料本体的材料也可以为堇青石、海泡石、泡沫陶瓷、泡沫镍或al2o3，本发明不做限制。

本申请实施例中，亲水表面层的材料可以根据对凸起尺度的要求设置，例如co3o4，zno，nio，coo或nis2等可以制备出50nm左右的粒子，可以实现对亲水性能的精确控制。

如图3所示，在优选的实施例中，亲水表面层12可以作为固体催化剂的载体，同样以上述co3o4为例，co3o4本身可以作为加氢反应体系的催化剂载体，通过在制备生长出co3o4的亲水表面层后，在该亲水表面层上负载活性组分122(此时亲水表面层由凸起121和活性组分122组成)，该活性组分122具有催化性能，因此可以与亲水表面层配合形成载体催化剂(载体催化剂包括载体和活性组分)。

该优选实施例通过进一步负载活性组分122，进而将填料整体作为固体催化剂，填料本体相当于固体催化剂的骨架，进而整个填料相当于固定式纳米催化剂，一方面能够解决上述超重力反应器中反应物的停留时间很短，固体催化剂的润湿效率低，反应物与催化剂接触不充分的问题，另一方面形成的固定式纳米催化剂容易与液体分离，不会团聚或者被填料切割，结构更加稳定，寿命更长。

由于亲水表面层极大地提高了填料表面的比表面积，因此负载活性组分的量大大提高，同时亲水表面层在催化剂的负载上会起到一定的导向作用，活性组分在亲水表面层上面会有一些较好的形貌，暴露不同的晶面，对催化化学反应具有促进作用。

活性组分可以选自pd(钯)、pt(铂)、ni(镍)中的一种或多种，优选为pd。

下面对本申请实施例中填料的结构进行详细说明。

在一些实施例中，如图5所示，所述填料本体11包括按照设定间距平行排布的若干填料层111，每个所述填料层111垂直于所述旋转腔室的旋转轴设置，所述亲水表面层位于每个填料层的两侧表面。这样一方面增大了填料的表面积，另一方面可以通过调节设定间距的范围，进而调节液体停留在两层填料层之间的时间。例如，当设定间距小于2mm时，液滴与液滴之间由于表面张力，彼此具有一定的作用力，可以延长液滴的停留时间，当设定间距仅仅为喷射出的液滴的高度时，例如为2-8um时，对于每个液滴而言，相当于上下表面均结合在亲水表面上，增大了润湿面积，进一步提高了填料的浸润性。

该实施例中，超重力反应器中的液体分布器4上设置若干孔道41，每个孔道41可向对应靠近的两个填料层之间喷射液体。以图中示出的，每个孔道位于两层填料层111的间隙的外侧，当液体从孔道41喷出时，直接喷射进入对应的填料层111之间的空隙中，通过旋转甩出填料。

在另一些实施例中，如图6a和图6b所示，所述填料本体11包括围绕所述旋转腔室中心处的旋转轴排布的若干填料片112，每个填料片112包括相对靠近所述旋转轴的一端112a，以及相对远离所述旋转轴的另一端112b。

所述填料片为平板结构(如图6a和图6b)或者拱形结构(图中未示出)，进一步的，如图6a和图6b所示，若干填料片呈中心对称分布。

在一些具体实施例中，任意一个所述填料片的所述一端和所述另一端与所述旋转轴处于同一平面，即如图6a所示出的直立型填料结构，由于亲水表面层的高比表面积和很好的表面润湿性，液体反应物一旦接触填料便会立即完全铺展开，同时阵列具有一定的保持液体的能力，液体、气体和亲水表面层的催化活性组分充分接触，增加反应物在填料上的停留时间，极大地提高催化反应速率。

在另外一些具体实施例中，任意一个所述填料片的所述一端、对应的所述另一端以及所述旋转轴处于不同平面。即如图6b所示处的旋转型填料结构。本实施例中，随着旋转轴的旋转，液体可由中心沿着一定角度摔到填料片表面。这种结构会比直立型填料结构更贴近液体的实际路径，因此可以“捕捉”更多的液体。

下面结合具体应用场景对本方面进行说明。

场景一

采用本方面中的超重力反应器进行催化ams加氢反应(甲基苯乙烯加氢合成异丙苯)，填料本体为泡沫镍，在泡沫镍上生长出纳米阵列，在纳米阵列上负载pd。其中，反应体系的气相为h2，液相ams的异丙苯溶液，体积分数为50-100vol％；气量在30m³/h，液量为100l/h，转速为100-2000r/min，反应温度为40-80℃。经检测，ams加氢的转化率在90％以上，反应速率在50mmol/(gpd·s)以上，表现出较好的催化加氢反应效率。

场景二

采用本方面中的超重力反应器进行催化ams加氢反应(甲基苯乙烯加氢合成异丙苯)，填料本体为泡沫镍，在泡沫镍上生长出纳米阵列，在纳米阵列上负载pd。反应体系的气相为h2，液相为蒽醌的工作液，浓度为60-120g/l；气量在50m³/h，液量为100l/h，转速为100-2000r/min，反应温度为40-100℃。经检测，蒽醌加氢的转化率在80％以上，选择性在70％，加氢效率在8g/l以上，表现出较好的催化加氢反应效率。

显然，通过上述实施例的详细说明，可以知晓，本方面的超重力反应器，通过在填料表面生长形成亲水表面层，首先亲水表面层包括微纳尺度的凸起，极大地提高了填料的比表面积，其次增强填料的浸润性，使得液体在填料表面极易铺展开，提高气液反应速率，并且微纳尺度的凸起具有一定的保液能力，液体、气体和阵列表面的催化活性组分充分接触，增加反应物在填料上的停留时间，极大地提高催化反应速率，克服了目前超重力反应器中对于具有固体催化剂的反应体系中反应物与催化剂接触不充分的缺陷。同时极大地提高了填料的润湿效率，使得即便是雾化后的液体，也完全可以在生长亲水表面层的填料表面铺展，润湿效率相较于传统填料高数倍，并且极大地增大了实际液-固的接触面积，此外液体流经填料更加频繁，从而加强了液-固间的传质，强化反应过程，进一步的，可以通过调节转速、调节凸起的尺寸等来控制液滴的停留时间。

本发明第二方面提供一种超重力反应系统，具体的，如图7所示，包括：氢气钢瓶101；氮气气钢瓶102；压力调节阀103；原料罐104；质量流量计105；气液分离器106；超重力反应器107。

当然，可以知晓，本发明第二方面中的具体设备可以根据实际需要灵活设置，并不限制于图7所示的实施例。

显然，基于与本发明第一方面中的超重力反应器相同的技术构思，本发明第二方面中的反应系统具有更高的气液反应速率和催化反应速率。

基于上述第一方面实施例的详细描述可以知悉，本发明并不限制于超重力反应器本身，具体的，只要该反应器需要提高液体的停留时间，例如超声、微波反应器的等具有剧烈的反应环境，液体停留时间短，也可以适用于本发明中的填料，因此，本发明第三方面提供一种适用于表面纳米阵列填料的反应器，所述反应器包括填料，所述填料包括：填料本体和形成在所述填料本体表面的亲水表面层；其中，所述亲水表面层包括通过生长形成的微纳尺度的若干凸起，所述若干凸起呈阵列排布。

可以知晓，通过在填料表面生长形成亲水表面层，首先亲水表面层包括微纳尺度的凸起，极大地提高了填料的比表面积，其次增强填料的浸润性，使得液体在填料表面极易铺展开，提高气液反应速率，并且微纳尺度的凸起具有一定的保液能力，液体、气体和阵列表面的催化活性组分充分接触，增加反应物在填料上的停留时间，极大地提高催化反应速率。

该反应器可以为微波反应器、超声反应器、高速搅拌反应器等，该反应器的共性为由于反应环境较为剧烈，需要提高液体停留时间，本发明不再赘述。

进一步的，本发明第四方面还提供上述适用于表面纳米阵列填料的反应器的应用，例如将上述反应器放置在反应系统中，使用上述的适用于表面纳米阵列填料的反应器进行加氢反应。

下面提供一个类似的应用场景作为示例：

采用本方面中的适用于表面纳米阵列填料的反应器进行催化ams加氢反应(甲基苯乙烯加氢合成异丙苯)，填料本体为泡沫镍，在泡沫镍上生长出纳米阵列，在纳米阵列上负载pd。其中，反应体系的气相为h2，液相ams的异丙苯溶液，体积分数为50-100vol％；气量在30m³/h，液量为100l/h，微波功率功率2kw，反应温度为40-80℃。经检测，ams加氢的转化率在85％以上，反应速率在50mmol/(gpd·s)以上，表现出较好的催化加氢反应效率。

显然，根据本发明第三方面的描述可知，本发明第四方面中的应用表现出更高的气液反应速率和催化反应速率。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。