本发明属于民用核技术应用领域，也属于环境保护领域。涉及了一种水体中抗生素的辐照降解技术，尤其是一种二氧化钛-二氧化硅(tio2-sio2)协同辐照降解水体中抗生素的方法。
背景技术：
中国是抗生素生产的第一大国，每年生产的抗生素有70多种，年产量约为24.8万吨，占全世界的70％。抗生素作为预防和治疗细菌感染的药物被广泛应用到人体和动物(家禽、家畜等)，同时在水产和畜牧业中广泛作为饲料添加剂、牲畜生长促进剂用于促进动物生长。由于抗生素的大量生产和使用，致使大量抗生素排入土壤和水体环境中，抗生素本身具有较好的稳定性，难于降解，环境中的抗生素会沿着食物链进入人体，影响人体免疫系统，降低免疫力，进而危害人体的健康；抗生素还会诱导微生物产生耐药性，使得环境中对抗生素较敏感的微生物受到威胁，从而破坏生态系统平衡，影响生态的稳定、持续发展。
我国抗生素滥用的情况尤其严重，在地表水、地下水、海水、饮用水和城市污水中均检测到了抗生素的存在。水体抗生素的长期存在，给生态系统和人类健康带来严重危害。因此，环境水体中的抗生素残留函需去除。目前，国内外科学家们研究出一些去除水体中抗生素的有效方法，主要包括物理法、化学法、生物降解法和辐射法。这些方法可以在一定程度上降解或者去除水体中的抗生素，但同时也存在许多弊端。其中，物理法处理量小，难以规模化应用，并且物理吸附仅是将其从一种相转移到另一种相中，尚不能将抗生素彻底降解，不能实现抗生素污水的深度治理；化学法需要加入高浓度的化学试剂，易造成二次污染，且对水体的ph要求高；生物降解法的生物菌株制备过程复杂，且菌株易被抗生素灭活，不易在实际生产中推广应用；辐射法中紫外光以及电子束穿透很差，只能作用于水体表面，γ射线辐照法穿透力强，但彻底降解水体中的抗生素需要30kgy甚至更高的剂量，处理成本较高。因此，单一的降解技术都不具有合乎理想的选择性，具有较大的局限性，限制了在水体污染治理中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的正是针对上述现有技术所存在的问题而提供的一种tio2-sio2协同辐照降解水体中抗生素的方法，其特点是通过tio2-sio2无机复合材料预处理、ph控制、o2通量调节，利用1～10kgy的较低剂量辐照即可彻底降解水体中残留的抗生素，且降解为无毒的无机小分子物质。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种tio2-sio2协同辐照降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将被抗生素污染的废水中加入tio2-sio2复合材料，调节水体的ph值在6～12，并搅拌均匀；
b)将步骤a)中预处理的废水通过输入管道输送至60coγ或电子加速器辐照装置的辐照室进行辐照处理，输送水流量为100～8000l/h，辐照过程中在输送管道中通入o2，o2通量控制在1～5l/h，辐照剂量控制在1～10kgy；
c)将步骤b)中辐照处理后的废水，通过废水输出管道送出辐照室进行其他处理达标后可排入城市污水管网。
本发明所公开的上述技术方案中，克服了现有辐照技术在抗生素废水处理中的应用障碍。单独采用辐照处理时，需要30kgy以上的较高剂量，辐照成本太高，而本发明通过tio2-sio2功能材料对抗生素的吸附和催化作用，提高射线的辐照效率；o2的加入与水辐照产生的e-aq、·oh和·h等活性粒子发生作用，产生作用更强的活性粒子ho2·和o-2·，与上述活性粒子结合作用可彻底氧化降解抗生素为无机离子；同时，o2在射线作用下产生的o3具有极强的氧化降解作用，也可降解水体中的抗生素；在上述多重作用下，仅仅需要较低的辐照剂量，即可彻底降解水体中的抗生素残留，且辐照还具有杀灭水体中致病菌，降低水体色度和cod含量等有益效应。
优选地，步骤a)中，所述tio2-sio2复合材料的粒度为300～500μm，添加量为0.1～3g/l。
优选地，步骤a)中，所述水体的ph值控制在8～11。
优选地，步骤b)中，所述辐照剂量为4～8kgy。
优选地，步骤b)中，所述辐照采用60coγ装置时，其60co放射源的活度为100～400万居里。
优选地，步骤b)中，所述辐照采用60coγ装置时，所述输送水流量为100～5000l/h。
优选地，步骤b)中，所述辐照采用60coγ装置时，辐照室内设置2个水箱，分别放置于辐照室内放射源架两侧，每一辐照水箱的底部与废水输入管道连通，顶部与废水输出管道连通，通过水的自身重力作用或通过水泵将水输送至辐照水箱，辐照后的水从辐照水箱上部排到辐照室外。
优选地，步骤b)中，所述辐照采用60coγ装置时，所述辐照水箱外尺寸最大规格(长×宽×高)为2000mm×560mm×2650mm。
优选地，步骤b)中，所述辐照采用电子加速器时，其能量为0.5～10mev，束功率为50～100kw，扫描宽度为100cm。
优选地，步骤b)中，所述辐照采用电子加速器时，输送管道在电子加速器射线发射口下方的形状为长方体，其长度为500cm，最大宽度为100cm，高度在1～5cm。
同现有技术相比，本发明的tio2-sio2协同辐照降解水体中抗生素的方法，其显著的技术优点是：
(1)本发明的tio2-sio2协同辐照降解水体中抗生素的方法，通过tio2-sio2功能材料预处理、辐照时水体中o2含量调节与辐照技术协同作用，采用较低的辐照剂量即可彻底降解水体中的抗生素残留，技术应用价值高，与现有技术相比，具有显著的进步；
(2)本发明的tio2-sio2协同辐照降解水体中抗生素的方法，tio2-sio2功能材料化学性质稳定、孔隙率较高、比表面积大、分散性良好，对抗生素具有良好的吸附性、催化作用极强，可大大提高射线的辐照降解效率、降低辐照剂量，而且该材料成本低、环境友好，不产生二次污染；
(3)本发明的tio2-sio2协同辐照降解水体中抗生素的方法，采用o2作为辐照气体氛围，与水辐照产生的e-aq、·oh和·h等活性粒子发生作用产生新的活性粒子ho2·和o-2·，还会在辐照作用下产生的o3，这些活性粒子与o3均能有效降解抗生素，综合作用可大大降低辐照剂量，且能彻底氧化降解抗生素为无机离子；
(4)本发明的tio2-sio2协同辐照降解水体中抗生素的方法，采用辐照加工技术，辐照效率高，均匀度好，自动化程度高，可处理量大，能够规模化，便于推广，且辐照还具有杀灭废水中致病菌，降低色度和cod含量等有益作用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。需要说明的是，以下所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明的内容不局限于下面的实施例。实际上，在未背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变化，这对本领域技术人员来说将是显而易见的。例如，作为一个实施例的一部分示出或描述的特征可以与另一个实施例一起使用来产生又一个实施例。因此，意图是本发明将这样的修改和变化包括在所附的权利要求书和它们的等同物的范围内。
实施例1
a)将被抗生素污染的废水中加入粒度为300μm的tio2-sio2复合材料，使其浓度达到0.1g/l，调节水的ph值为9，并搅拌均匀；
b)将步骤a)中预处理的废水通过管道以1000l/h的流量输送至60coγ辐照装置的辐照室进行辐照处理，辐照过程中在输送管道中通入o2，o2通量为1l/h，辐照剂量为8kgy；
c)将步骤b)中辐照处理后的废水，通过管道送出辐照室进行其他处理达标后可排入城市污水管网。
所述辐照装置中60co放射源的活度为100万居里，水流经过放射源辐照时，在放射源架两侧放置2个水箱，其规格(长×宽×高)为2000mm×560mm×2650mm，水流进口设置在辐照水箱下部，水流出口设置在上部。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为99.2％。
实施例2
a)将被抗生素污染的废水中加入粒度为500μm的tio2-sio2复合材料，使其浓度达到3g/l，调节水的ph值为11，并搅拌均匀；
b)将步骤a)中预处理的废水通过管道以5000l/h的流量输送至60coγ辐照装置的辐照室进行辐照处理，辐照过程中在输送管道中通入o2，o2通量为5l/h，辐照剂量为4kgy；
c)将步骤b)中辐照处理后的废水，通过管道送出辐照室进行其他处理达标后可排入城市污水管网。
所述辐照装置中60co放射源的活度为400万居里，水流经过放射源辐照时，在放射源架两侧放置2个水箱，其规格(长×宽×高)为2000mm×560mm×2650mm，水流进口设置在辐照水箱下部，水流出口设置在上部。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为91.5％。
实施例3
a)将被抗生素污染的废水中加入粒度为300μm的tio2-sio2复合材料，使其浓度达到1g/l，调节水的ph值为8，并搅拌均匀；
b)将步骤a)中预处理的废水通过管道以8000l/h的流量输送至电子加速器辐照装置的辐照室进行辐照处理，辐照过程中在输送管道中通入o2，o2通量为5l/h，辐照剂量为5kgy；
c)将步骤b)中辐照处理后的废水，通过管道送出辐照室进行其他处理达标后可排入城市污水管网。
所述电子加速器的能量为5mev，束功率为100kw，扫描宽度为100cm，输送管道在射线发射口下方的形状为长方体，其长度为500cm，宽度为100cm，高度在3cm。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为95.7％。
比较例1
将被抗生素污染的废水通过管道以1000l/h的流量输送至60coγ辐照装置的辐照室进行辐照处理，辐照剂量为30kgy，辐照后通过管道送出辐照室进行其他处理达标后可排入城市污水管网。
所述辐照装置中60co放射源的活度为100万居里，水流经过放射源辐照时，在放射源架两侧放置2个水箱，其规格(长×宽×高)为2000mm×560mm×2650mm，水流进口设置在辐照水箱下部，水流出口设置在上部。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为89.3％。
比较例2
a)将被抗生素污染的废水中加入粒度为300μm的tio2-sio2复合材料，使其浓度达到0.1g/l，调节水的ph值为9，并搅拌均匀；
b)将步骤a)中预处理的废水通过管道以1000l/h的流量输送至60coγ辐照装置的辐照室进行辐照处理，辐照剂量为8kgy；
c)将步骤b)中辐照处理后的废水，通过管道送出辐照室进行其他处理达标后可排入城市污水管网。
所述辐照装置中60co放射源的活度为100万居里，水流经过放射源辐照时，在放射源架两侧放置2个水箱，其规格(长×宽×高)为2000mm×560mm×2650mm，水流进口设置在辐照水箱下部，水流出口设置在上部。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为74.5％。
比较例3
将被抗生素污染的废水通过管道以8000l/h的流量输送至电子加速器辐照装置的辐照室进行辐照处理，辐照过程中在输送管道中通入o2，o2通量为5l/h，辐照剂量为5kgy，辐照处理后的废水通过管道送出辐照室进行其他处理达标后可排入城市污水管网。
所述电子加速器的能量为5mev，束功率为100kw，扫描宽度为100cm，输送管道在射线发射口下方的形状为长方体，其长度为500cm，宽度为100cm，高度在3cm。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为61.8％。
由上述实施例及比较例中抗生素含量测定结果可知，本发明的tio2-sio2协同辐照降解水体中抗生素的方法，通过tio2-sio2功能材料预处理、ph控制、o2通量调节与辐照降解技术协同处理后，显著提高辐照降解效率，仅仅使用较低剂量即可彻底降解水中的抗生素。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。