一种Fe3+/CdIn2S4/g-C3N4三元光芬顿催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元光芬顿催化剂的制备方法及其应用，属于光芬顿催化材料领域。

背景技术：

近年来，光催化技术凭借其绿色环保、可直接利用太阳能、矿化度高且不产生二次污染等优点，受到了国内外研究人员的广泛关注。

类石墨状氮化碳（g-c3n4），因其原料易得、价格低廉、制备方法简单、易于工业化、能带位置适宜、电子结构可调、热稳定性和化学稳定性良好等特性，成为光催化领域的热门研究材料。但其在实际应用方面却存在比表面积小、光响应范围窄、量子产率低和光催化活性不高等缺点，这是由于材料本身密集度高、能隙较宽（2.7ev），且只能利用460nm以下的太阳光。因此，如何改性g-c3n4成为当前研究的热点。

cdin2s4作为一种新型的尖晶石结构半导体，具有较窄的禁带宽度（2.1ev）、较宽的可见光响应范围和较高的光催化活性，但其价格昂贵，难以大范围运用于实际工业中。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元光芬顿催化剂的制备方法及其应用，该方法操作条件温和，可以增大光谱响应范围，有效降低其光生电子-空穴的复合率，有效提高g-c3n4光催化剂的催化活性；并将其应用于有机污染物的降解。

本发明首先将cdin2s4和g-c3n4相结合，通过二者匹配的能带结构，可进一步缩小g-c3n4的禁带宽度，提高g-c3n4的可见光响应范围，增强g-c3n4的光催化活性；此时cdin2s4/g-c3n4二元催化剂的吸附量小的缺点并未得到改善，将fe³⁺掺杂于cdin2s4/g-c3n4上，可增强其吸附能力，降低其光生电子-空穴的复合率，增加其催化活性。

本发明提供了一种fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元光芬顿催化剂，由以下重量配比的原料组成：

fe：0.03~0.48份

cdin2s4：3~12份

g-c3n4：100份。

本发明首先以g-c3n4为基底、cdin2s4为掺杂物合成二元复合物cdin2s4/g-c3n4；而后以二元复合物cdin2s4/g-c3n4为基底，再掺杂fe³⁺，合成三元光芬顿催化剂fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4；最后构建fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4-h2o2光芬顿体系于可见光下降解有机污染物。

本发明提供了上述fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）g-c3n4的制备：

将尿素（15g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5℃/min的加热速率升温，直至温度达到550℃，在空气气氛中保持4h；冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-c3n4产物；

（2）cdin2s4的制备：

将cd(no3)2·4h2o、incl3·4h2o和硫脲（h2ncsnh2）按1:2:8比例溶于适量蒸馏水中，于磁力搅拌器上连续搅拌1h后，转移到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，置于烘箱中加热至140℃保持12h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，之后用无水乙醇分散后于50℃烘箱中烘干备用；得产物cdin2s4；

（3）通过湿式浸渍法制备二元催化剂cdin2s4/g-c3n4：

将g-c3n4倒入50~100ml醇中，g-c3n4的浓度为5~10g/l，然后超声浴30~50min，以获得均匀的g-c3n4分散体；将cdin2s4加入上述溶液中得混合溶液a，继续超声处理30~50min，cdin2s4占g-c3n4的质量分数为3~12%；将混合溶液a在通风橱中搅拌18~30h；在醇挥发后，收集所得产物并在50~80℃下干燥8~12h，获得二元cdin2s4/g-c3n4催化剂；

（4）通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4：

首先，将提供fe³⁺的前驱体溶于乙醇溶液中（fe³⁺浓度为0.1~0.4g/l），再加入cdin2s4/g-c3n4超声分散30~90min，而后置于通风橱内搅拌12~48h，于50~100℃烘箱内干燥6~12h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5℃/min的升温速率加热至300~400℃，煅烧2~4h后，即可得到三元催化剂fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4。fe³⁺和cdin2s4/g-c3n4的质量比是（1~4%）。

进一步地，步骤（3）中，所述醇为甲醇、乙醇中的一种。

进一步地，所述步骤（3）中，混合溶液a在通风橱中搅拌时间为24h。

进一步地，所述步骤（4）中提供fe³⁺的前驱体为硝酸铁、硫酸铁、碱式醋酸铁、氯化铁中的一种。

本发明提供了上述fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元光芬顿催化剂在可见光条件下降解有机污染物中的应用。

所述应用中，将fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元光芬顿催化剂用于降解有机污染物甲基橙染料，向20mg/l的甲基橙溶液中加入0.4~1.6g/l三元光芬顿催化剂，暗反应条件为避光条件下超声10~20min后磁力搅拌40~60min达到吸附-解吸平衡，然后打开光源，氙灯光源下照射60min，所述氙灯光源的波长λ>420nm；每隔10min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度，根据吸光度的值算出相应的浓度值；根据去除率公式（1）获得甲基橙的去除率：

（1）

其中：c0是甲基橙的初始浓度，mg·l^-1；

ct是t时刻后甲基橙的浓度，mg·l^-1。

所述的应用中，可以加入双氧水参与反应，将fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元光芬顿催化剂用于降解有机污染物甲基橙染料，向20mg/l的甲基橙溶液中加入0.4~1.6g/l三元光芬顿催化剂，暗反应条件为避光条件下超声10~20min后磁力搅拌40~60min达到吸附-解吸平衡，然后打开光源，随后，同时加入1~10mmh2o2，反应时间为18min，每隔3min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。

所述的fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元光芬顿催化剂对甲基橙染料的去除率在60min内可达到85%以上，而fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4-h2o2光芬顿体系对甲基橙染料的去除率在9min内即可达到90%以上。

本发明的有益效果：

（1）本发明的制备方法简便且易于操作，原料廉价易得；易于通过简单的过程即可制备得到fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元光芬顿催化剂；

（2）本发明制备的新型fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元光芬顿催化剂是一种高效、优异的可见光光催化剂，用fe³⁺和cdin2s4共同掺杂改性g-c3n4，不仅可利用cdin2s4的能隙窄、可见光响应范围宽和光催化性能里良好的优势，还可结合fe³⁺的吸附性能、芬顿氧化活性和光生电子捕获能力，因此可显著改善g-c3n4吸附能力差、量子产率低、可见光响应范围窄以及光生电子空穴复合率高等缺点。

（3）本发明制备的新型fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元催化剂无论吸附性能还是光催化效果都高于纯g-c3n4、纯cdin2s4和二元复合物cdin2s4/g-c3n4。

（4）本发明制备的催化剂在可见光下降解模型污染物甲基橙染料时，60min即可达到85%以上的去除率，构建的fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4-h2o2光芬顿体系更是在9min内就可达到90%以上的去除率。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备样品g-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4和2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4的xrd图谱。

图2为本发明实施例1中制备样品2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4的sem图。

图3为本发明实施例1中制备样品（g-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4和2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4）的drs图谱。

图4为本发明实施例1中制备样品（g-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4和2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4）的hv图。

图5为本发明实施例1中制备样品（g-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4和2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4）的pl图谱。

图6为本发明实施例1中不同fe³⁺掺杂量的fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4三元光催化剂对20mg/l甲基橙的降解效果图。

图7为本发明实施例4中不同h2o2用量的2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4-h2o2光芬顿体系对20mg/l甲基橙的降解效果图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的描述。特此说明：本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1：

（1）制备fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元复合物：

①通过煅烧法制备单体g-c3n4。将尿素（15g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5℃/min的加热速率升温，直至温度达到550℃，在空气气氛中保持4h。冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-c3n4产物。②通过水热法制备单体cdin2s4。将cd(no3)2·4h2o、incl3·4h2o和硫脲（h2ncsnh2）按1:2:8比例溶于适量蒸馏水中，于磁力搅拌器上连续搅拌1h后，转移到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，置于烘箱中加热至140℃保持12h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，之后用无水乙醇分散后于50℃烘箱中烘干备用。得产物cdin2s4。③通过湿式浸渍法制备二元催化剂7cdin2s4/g-c3n4。将0.5gg-c3n4倒入50ml醇中，然后超声浴30min，以获得均匀的g-c3n4分散体。得溶液a。将0.035g的cdin2s4，加入溶液a中，继续超声处理30min，cdin2s4与g-c3n4的质量比为7%。得溶液b。将溶液b在通风橱中搅拌24h。在醇挥发后，收集所得产物并在50℃下干燥一整夜。获得7cdin2s4/g-c3n4材料。④通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4。首先，将0.025、0.05、0.075、0.1gfecl3·6h2o溶于50ml乙醇溶液，再加入0.5g7cdin2s4/g-c3n4超声分散30min，而后置于通风橱内搅拌24h，于60℃烘箱内干燥8h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5℃/min的升温速率加热至400℃，煅烧2h后，即可得到三元催化剂1fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、3fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4和4fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4。

（2）光催化性能评价：

光催化反应在中教金源光反应箱中进行，以搭载420nm滤光片的300w氙灯模拟可见光光源。首先配制250ml浓度为20mg/l的甲基橙溶液，然后加入0.25gg-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4、1fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、3fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4和4fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4催化剂，避光条件下超声分散10min后磁力搅拌40min达到吸附-解吸平衡。随后打开光源，反应时间为60min，每隔10min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。根据光照前后的吸光度，得到甲基橙的具体降解情况（如图6所示）。在此条件下，单体g-c3n4、二元催化剂7cdin2s4/g-c3n4、三元催化剂1fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、3fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4和4fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4对甲基橙的暗吸附量分别为5.18%、5.63%、25.53%、26.81%、31.26%、37.19%，60min内对甲基橙的降解率分别为34.85%、58.59%、75.68%、85.98%、87.71%和85.64%。

图1为本发明实施例1中制备样品（g-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4和2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4）的xrd图谱，由图可知，二元催化剂7cdin2s4/g-c3n4和三元催化剂2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4中，都具有g-c3n4（jcpdsno.87-1526）和cdin2s4（jcpdsno.27-0060）的特征峰，说明g-c3n4和cdin2s4成功复合。至于fe³⁺的特征峰则没有检测到，这可能是由于掺杂量太低的缘故。

图2为本发明实施例1中制备样品2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4的sem图，由图可看出，三元催化剂2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4呈镂空片状。

图3为本发明实施例1中制备样品（g-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4和2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4）的drs图谱，由图可知，相较于单体g-c3n4而言，二元催化剂7cdin2s4/g-c3n4的可见光区域都有所拓宽。而三元催化剂2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4只是在半导体上掺杂了fe³⁺，对可见光吸收范围无影响。

图4本发明实施例1中制备样品（g-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4和2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4）的hv图谱，相较于单体g-c3n4而言，二元催化剂7cdin2s4/g-c3n4的禁带宽度有所缩小，说明二者之间成功构建了异质结，且这种异质结有助于加快半导体内部电子-空穴对的快速转移。而三元催化剂2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4只是在半导体上掺杂了fe³⁺，对禁带宽度无影响。

图5本发明实施例1中制备样品（g-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4和2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4）的pl图谱，由图可知，g-c3n4、7cdin2s4/g-c3n4和2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4的衍射峰强度依次降低，即光生电子空穴的复合趋势越来越弱。

图6本发明实施例1中不同fe³⁺掺杂量的fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4三元光催化剂对20mg/l甲基橙的降解效果图。由图可知：单体g-c3n4、二元催化剂7cdin2s4/g-c3n4、三元催化剂1fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、3fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4和4fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4对甲基橙的暗吸附量分别为5.18%、5.63%、25.53%、26.81%、31.26%、37.19%，60min内对甲基橙的降解率分别为34.85%、58.59%、75.68%、85.98%、87.71%和85.64%。

实施例2：

（1）制备fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元复合物：

①通过煅烧法制备单体g-c3n4。将尿素（15g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5℃/min的加热速率升温，直至温度达到550℃，在空气气氛中保持4h。冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-c3n4产物。②通过水热法制备单体cdin2s4。首先，将硝酸镉、氯化铟和硫脲以1:2:8的摩尔比称取后加入一定量的蒸馏水中，再置于磁力搅拌器上剧烈搅拌60min，之后将所得溶液转移到不锈钢高压釜内，并在140℃下保持12h，冷却至室温后将所得产物用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤三次，50℃烘箱内干燥一夜后即可得到纯cdin2s4。③通过湿式浸渍法制备二元催化剂3cdin2s4/g-c3n4。将0.5gg-c3n4倒入80ml醇中，然后超声浴30min，以获得均匀的g-c3n4分散体。得溶液a。将0.015g的cdin2s4，加入溶液a中，继续超声处理30min，cdin2s4与g-c3n4的质量比为3%。得溶液b。将溶液b在通风橱中搅拌18h。在醇挥发后，收集所得产物并在60℃下干燥一整夜。获得二元3cdin2s4/g-c3n4光催化材料。④通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂fe³⁺/3cdin2s4/g-c3n4。首先，将0.019、0.038、0.057、0.076gfe2(so4)3·h2o溶于乙醇溶液，再加入0.5g3cdin2s4/g-c3n4超声分散50min，而后置于通风橱内搅拌12h，于80℃烘箱内干燥12h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5℃/min的升温速率加热至400℃，煅烧3h后，即可得到三元催化剂1fe³⁺/3cdin2s4/g-c3n4、2fe³⁺/3cdin2s4/g-c3n4、3fe³⁺/3cdin2s4/g-c3n4和4fe³⁺/3cdin2s4/g-c3n4。

（2）光催化性能评价：

光催化反应在中教金源光反应箱中进行，以搭载420nm滤光片的300w氙灯模拟可见光光源。首先配制250ml浓度为20mg/l的甲基橙溶液，然后加入0.25gg-c3n4、3cdin2s4/g-c3n4、1fe³⁺/3cdin2s4/g-c3n4、2fe³⁺/3cdin2s4/g-c3n4、3fe³⁺/3cdin2s4/g-c3n4和4fe³⁺/3cdin2s4/g-c3n4催化剂，避光条件下超声分散15min后磁力搅拌50min达到吸附-解吸平衡。随后打开光源，反应时间为60min，每隔10min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。根据光照前后的吸光度，得到甲基橙的具体降解情况。

实施例3：

（1）制备fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元复合物：

①通过煅烧法制备单体g-c3n4。将尿素（15g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5℃/min的加热速率升温，直至温度达到550℃，在空气气氛中保持4h。冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-c3n4产物。②通过水热法制备单体cdin2s4。将cd(no3)2·4h2o、incl3·4h2o和硫脲（h2ncsnh2）按1:2:8比例溶于适量蒸馏水中，于磁力搅拌器上连续搅拌1h后，转移到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，置于烘箱中加热至140℃保持12h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，之后用无水乙醇分散后于50℃烘箱中烘干备用。得产物cdin2s4。③通过湿式浸渍法制备二元催化剂12cdin2s4/g-c3n4。将0.5gg-c3n4倒入50ml醇中，然后超声浴30min，以获得均匀的g-c3n4分散体。得溶液a。将一定量的cdin2s4，加入溶液a中，继续超声处理30min，cdin2s4与g-c3n4的质量比为12%。得溶液b。将溶液b在通风橱中搅拌30h。在醇挥发后，收集所得产物并在80℃下干燥一整夜。获得二元12cdin2s4/g-c3n4光催化材料。④通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂fe³⁺/12cdin2s4/g-c3n4。首先，将0.036、0.072、0.108、0.144gfe(no3)3·9h2o溶于乙醇溶液，再加入0.5g12cdin2s4/g-c3n4超声分散90min，而后置于通风橱内搅拌48h，于100℃烘箱内干燥6h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5℃/min的升温速率加热至350℃，煅烧4h后，即可得到三元催化剂1fe³⁺/12cdin2s4/g-c3n4、2fe³⁺/12cdin2s4/g-c3n4、3fe³⁺/12cdin2s4/g-c3n4和4fe³⁺/12cdin2s4/g-c3n4。

（2）光催化性能评价：

光催化反应在中教金源光反应箱中进行，以搭载420nm滤光片的300w氙灯模拟可见光光源。首先配制250ml浓度为20mg/l的甲基橙溶液，然后加入0.25gg-c3n4、12cdin2s4/g-c3n4、1fe³⁺/12cdin2s4/g-c3n4、2fe³⁺/12cdin2s4/g-c3n4、3fe³⁺/12cdin2s4/g-c3n4和4fe³⁺/12cdin2s4/g-c3n4催化剂，避光条件下超声分散20min后磁力搅拌60min达到吸附-解吸平衡。随后打开光源，反应时间为60min，每隔10min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。根据光照前后的吸光度，得到甲基橙的具体降解情况。

实施例4：

（1）制备fe³⁺/cdin2s4/g-c3n4三元复合物：

①通过煅烧法制备单体g-c3n4。将尿素（15g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5℃/min的加热速率升温，直至温度达到550℃，在空气气氛中保持4h。冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-c3n4产物。②通过水热法制备单体cdin2s4。将cd(no3)2·4h2o、incl3·4h2o和硫脲（h2ncsnh2）按1:2:8比例溶于适量蒸馏水中，于磁力搅拌器上连续搅拌1h后，转移到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，置于烘箱中加热至140℃保持12h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，之后用无水乙醇分散后于50℃烘箱中烘干备用。得产物cdin2s4。③通过湿式浸渍法制备二元催化剂7cdin2s4/g-c3n4。将0.5gg-c3n4倒入50ml醇中，然后超声浴40min，以获得均匀的g-c3n4分散体。得溶液a。将0.035g的cdin2s4，加入溶液a中，继续超声处40min，cdin2s4与g-c3n4的质量比为7%。得溶液b。将溶液b在通风橱中搅拌20h。在醇挥发后，收集所得产物并在60℃下干燥一整夜。获得7cdin2s4/g-c3n4材料。④通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4。首先，将0.019、0.038、0.057、0.072gfe(oh)(ch3coo)2溶于50ml乙醇溶液，再加入0.5g7cdin2s4/g-c3n4超声分散30min，而后置于通风橱内搅拌36h，于70℃烘箱内干燥10h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5℃/min的升温速率加热至380℃，煅烧2.5h后，即可得到三元催化剂1fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4、3fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4和4fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4。

（2）光催化性能评价：

光催化反应在中教金源光反应箱中进行，以搭载420nm滤光片的300w氙灯模拟可见光光源。首先配制250ml浓度为20mg/l的甲基橙溶液，加入0.25g2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4三元催化剂，避光条件下超声分散15min后磁力搅拌50min达到吸附-解吸平衡。随后，打开光源，同时加入0、1、2、5、8、10mmh2o2，反应时间为18min，每隔3min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。根据光照前后的吸光度，得到甲基橙的具体降解情况（如图7所示）。在可见光照射9min后，三元催化剂2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4协同0、1、2、5、8、10mmh2o2对甲基橙的降解率分别为60.47%、83.72%、84.84%、95.70%、97.03%、98.91%。

图7本发明实施例4中不同h2o2用量的2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4-h2o2光芬顿体系对20mg/l甲基橙的降解效果图。由图可知：2fe³⁺/7cdin2s4/g-c3n4加入0、1、2、5、8、10mmh2o2后对甲基橙的降解率分别为60.47%、83.72%、84.84%、95.70%、97.03%、98.91%。