一种聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法与流程

本发明涉及微孔滤膜制备领域，具体为一种聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法。

背景技术：

聚醚砜树脂（pes）具有天然的疏水性，当制备成微孔滤膜时若不加以改性，其亲水性较差，限制其在工业上的应用。目前，常用的改性方法是在铸膜液中加入亲水改性剂，如在铸膜液中加入聚乙烯吡咯烷酮（pvp），但是聚乙烯吡咯烷酮的存在会降低pes膜的重要性能，如酸碱稳定性、热稳定性和机械强度等。此外，还有在成膜后进行表面改性，即对聚醚砜疏水膜进行表面改性，例如在链段末端进行基团改性，使亲水性得以改善，但是工艺过程非常繁琐，技术路线偏长；也有通过低温等离子处理进行亲水改性，但其仅适用于少量的实验研究，目前不适用于工业化生产。

技术实现要素：

针对现有对pes膜进行亲水改性的方法或会降低膜的性能，或工艺繁琐，或不适于工业化生产的技术问题，本发明提供了一种聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法，其无需向铸膜液中加入亲水改性剂，不会影响膜的性能，同时工艺相对简单，适于工业化生产。

其技术方案是这样的：一种聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤1、将混合均匀且经脱泡处理后的铸膜液涂覆在光滑洁净的玻璃平板上，铸膜液的组成按重量百分数计为：聚醚砜树脂14%~18%，n-甲基吡咯烷酮36%~45%，二甘醇和/或三乙二醇40%~50%；

步骤2、将涂覆后的玻璃平板浸入凝固浴中，凝固浴为超纯水与表面具有游离羟基的无机粒子水溶胶的混合溶液；

步骤3、铸膜液中的n-甲基吡咯烷酮、二甘醇和/或三乙二醇从铸膜液体系中溶出，聚醚砜树脂成膜，将膜从凝固浴中取出后，经超纯水冲洗得到湿润的聚醚砜微孔滤膜。

其进一步特征在于：

所述表面具有游离羟基的无机粒子水溶胶为硅溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化锡溶胶、三氧化二铝溶胶中的一种。

所述表面具有游离羟基的无机粒子水溶胶中的无机粒子占所述凝固浴的重量百分数不超过30%。

所述表面具有游离羟基的无机粒子水溶胶中的无机粒子的粒径为10nm~500nm。

所述凝固浴的温度为20℃~50℃。

本发明的有益效果是：

本发明的聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法，不同于在铸膜液中加入亲水改性剂，而是向凝固浴中加入改性剂，并且改性剂选用表面具有游离羟基的无机粒子水溶胶，无机粒子表面存在的游离羟基可使膜表面出现含氧的亲水性基团，这些基团的存在会改变膜的亲水性，提高聚醚砜微孔滤膜的亲水性，由于无需向铸膜液中加入亲水改性剂，因此不会对聚醚砜微孔滤膜的性能造成影响，同时本方法工艺简单，便于操作，适合工业化生产。

附图说明

图1为凝固浴为超纯水时获得的聚醚砜微孔滤膜的扫描电镜照片；

图2为凝固浴为本发明的凝固浴时获得的聚醚砜微孔滤膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明的一种聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法，其包括以下步骤：

步骤1、将混合均匀且经脱泡处理后的铸膜液涂覆在光滑洁净的玻璃平板上，铸膜液的组成按重量百分数计为：聚醚砜树脂14%~18%，n-甲基吡咯烷酮36%~45%，二甘醇和/或三乙二醇40%~50%；

步骤2、将涂覆后的玻璃平板浸入凝固浴中，凝固浴为超纯水与表面具有游离羟基（-oh）的无机粒子水溶胶的混合溶液，表面具有游离羟基的无机粒子水溶胶为硅溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化锡溶胶、三氧化二铝溶胶中的一种，表面具有游离羟基的无机粒子水溶胶中的无机粒子占凝固浴的重量百分数不超过30%，且无机粒子的粒径为10nm~500nm，凝固浴的温度为20℃~50℃；凝固浴中加入改性剂的方法为，按照无机粒子质量计算在凝固浴中的水溶胶添加量，加入后经搅拌使水溶胶混合均匀；

步骤3、铸膜液中的溶剂成分n-甲基吡咯烷酮、致孔剂二甘醇和/或三乙二醇从铸膜液体系中溶出，聚醚砜树脂成膜，将膜从凝固浴中取出后，经超纯水冲洗得到湿润的聚醚砜微孔滤膜。

下面以几个具体实施例进行详细说明。

实施例1

聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法，其包括以下步骤：

步骤1、将混合均匀且经脱泡处理后的铸膜液涂覆在光滑洁净的玻璃平板上，铸膜液的组成按重量百分数计为：聚醚砜树脂16%，n-甲基吡咯烷酮42%，二甘醇42%；

步骤2、将涂覆后的玻璃平板浸入凝固浴中，凝固浴为超纯水与硅溶胶的混合溶液，硅溶胶中的二氧化硅粒子占凝固浴的重量百分数为1%，且二氧化硅粒子的粒径为160nm，凝固浴的温度为30℃；

步骤3、铸膜液中的n-甲基吡咯烷酮和二甘醇从铸膜液体系中溶出，聚醚砜树脂成膜，将膜从凝固浴中取出后，经超纯水冲洗得到湿润的聚醚砜微孔滤膜。

制得的聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.09mpa，纯水通量为18ml/（cm²·min）@1bar，扫描电镜照片如图2所示。

同时为了对比，还在凝固浴为超纯水，其他条件不变的情况下制得了对比用聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.095mpa，纯水通量为12ml/（cm²·min）@1bar，其扫描电镜照片如图1所示。

经扫描电镜照片可以看出，纯水为凝固浴形成的膜表面孔密度(单位面积内孔数量)更高，孔径分布也更广，以小孔居多；凝固浴中加入硅溶胶形成的膜表面孔密度低，但孔径分布更为均匀，大孔数量多，小孔数量少。纯水成膜最大孔径约为1um，硅溶胶凝固浴成膜最大孔径约为1.6um，但两者的起泡点相差不大，说明硅溶胶成膜的内部孔并非纵向贯穿，空间结构上呈网络状，两者实际过滤孔径相差较小。从液体通量上可以看出，硅溶胶成膜得到的pes滤膜纯水通量高于纯水成膜50%，说明硅溶胶成膜的内部孔结构死孔数量少，流体通道更畅通。

实施例2

聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法，其包括以下步骤：

步骤1、将混合均匀且经脱泡处理后的铸膜液涂覆在光滑洁净的玻璃平板上，铸膜液的组成按重量百分数计为：聚醚砜树脂15%，n-甲基吡咯烷酮45%，二甘醇40%；

步骤2、将涂覆后的玻璃平板浸入凝固浴中，凝固浴为超纯水与二氧化锡溶胶的混合溶液，二氧化锡溶胶中的二氧化钛粒子占凝固浴的重量百分数为3%，且二氧化锡粒子的粒径为50nm，凝固浴的温度为35℃；

步骤3、铸膜液中的n-甲基吡咯烷酮和二甘醇从铸膜液体系中溶出，聚醚砜树脂成膜，将膜从凝固浴中取出后，经超纯水冲洗得到湿润的聚醚砜微孔滤膜。

制得的聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.09mpa，纯水通量为21ml/（cm²·min）@1bar。

同时为了对比，还在凝固浴为超纯水，其他条件不变的情况下制得了对比用聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.1mpa，纯水通量为15ml/（cm²·min）@1bar。本发明制得的聚醚砜微孔滤膜的纯水通量提高了40%。

实施例3

聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法，其包括以下步骤：

步骤1、将混合均匀且经脱泡处理后的铸膜液涂覆在光滑洁净的玻璃平板上，铸膜液的组成按重量百分数计为：聚醚砜树脂15%，n-甲基吡咯烷酮42%，二甘醇23%，三乙二醇20%；

步骤2、将涂覆后的玻璃平板浸入凝固浴中，凝固浴为超纯水与二氧化钛溶胶的混合溶液，二氧化锡溶胶中的二氧化钛粒子占凝固浴的重量百分数为12%，且二氧化钛粒子的粒径为15nm，凝固浴的温度为30℃；

步骤3、铸膜液中的n-甲基吡咯烷酮、二甘醇和三乙二醇从铸膜液体系中溶出，聚醚砜树脂成膜，将膜从凝固浴中取出后，经超纯水冲洗得到湿润的聚醚砜微孔滤膜。

制得的聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.105mpa，纯水通量为16ml/（cm²·min）@1bar。

同时为了对比，还在凝固浴为超纯水，其他条件不变的情况下制得了对比用聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.085mpa，纯水通量为13ml/（cm²·min）@1bar。本发明制得的聚醚砜微孔滤膜的纯水通量提高了23%。

实施例4

步骤1、将混合均匀且经脱泡处理后的铸膜液涂覆在光滑洁净的玻璃平板上，铸膜液的组成按重量百分数计为：聚醚砜树脂14%，n-甲基吡咯烷酮36%，三乙二醇50%；

步骤2、将涂覆后的玻璃平板浸入凝固浴中，凝固浴为超纯水与三氧化二铝溶胶的混合溶液，三氧化二铝溶胶中的三氧化二铝粒子占凝固浴的重量百分数为20%，且三氧化二铝粒子的粒径为10nm，凝固浴的温度为20℃；

步骤3、铸膜液中的n-甲基吡咯烷酮、三乙二醇从铸膜液体系中溶出，聚醚砜树脂成膜，将膜从凝固浴中取出后，经超纯水冲洗得到湿润的聚醚砜微孔滤膜。

制得的聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.1mpa，纯水通量为18ml/（cm²·min）@1bar。

同时为了对比，还在凝固浴为超纯水，其他条件不变的情况下制得了对比用聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.09mpa，纯水通量为14ml/（cm²·min）@1bar。本发明制得的聚醚砜微孔滤膜的纯水通量提高了28%。

实施例5

步骤1、将混合均匀且经脱泡处理后的铸膜液涂覆在光滑洁净的玻璃平板上，铸膜液的组成按重量百分数计为：聚醚砜树脂18%，n-甲基吡咯烷酮37%，三乙二醇45%；

步骤2、将涂覆后的玻璃平板浸入凝固浴中，凝固浴为超纯水与三氧化二铝溶胶的混合溶液，三氧化二铝溶胶中的三氧化二铝粒子占凝固浴的重量百分数为30%，且三氧化二铝粒子的粒径为500nm，凝固浴的温度为50℃；

步骤3、铸膜液中的n-甲基吡咯烷酮、三乙二醇从铸膜液体系中溶出，聚醚砜树脂成膜，将膜从凝固浴中取出后，经超纯水冲洗得到湿润的聚醚砜微孔滤膜。

制得的聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.088mpa，纯水通量为15ml/（cm²·min）@1bar。

同时为了对比，还在凝固浴为超纯水，其他条件不变的情况下制得了对比用聚醚砜微孔滤膜，经检测，起泡点为0.092mpa，纯水通量为12ml/（cm²·min）@1bar。本发明制得的聚醚砜微孔滤膜的纯水通量提高了25%。