本发明涉及合成气制低碳醇领域，具体而言，涉及一种催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用。
背景技术：
：低碳混合醇(c1～c6的醇类混合物)由于其高辛烷值既可以用作清洁汽油添加剂，替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(mtbe)，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，并且它作为化学品本身或大宗化工生产原料具有巨大的经济价值。因此，以煤为源头开发替代甲醇燃料，高选择性制取混合醇(特别是c2以上的高级醇)，具有极高的经济效益和重要的战略意义。根据文献调研，cu-fe基低碳醇合成催化剂被认为是最具工业应用前景的催化体系。由于fe具有解离co的能力，吸附其上的co解离加氢以后形成亚甲基等使c链增长，而cu是合成甲醇的活性组分，具有co插入功能。两者的协同作用最终导致低碳醇的生成。cu-fe基催化剂对合成低碳醇反应具有较好的活性，而且所需的操作条件较为温和，催化剂原料廉价易得。此外，对催化剂添加合适的载体和助剂后，可以有效的提高催化剂的稳定性。cu-fe合金颗粒的形成在合成低碳醇中使铁铜双金属的协同作用发挥的更明显，促进了合成低碳醇反应的进行。氧化锆作为载体具有很好的稳定性，在高温、强还原气氛中能够稳定存在，将cu-fe合金颗粒担载到氧化锆载体的表面，有效地抑制了cu-fe合金颗粒的烧结和团聚，提高了催化剂的稳定性；此外氧化锆载体本身对合成低碳醇反应有一定的催化效果，有利于提高了反应的活性与c2+醇的选择性。而由于合成气制低碳醇为放热的、体积缩小的可逆反应，合成过程中伴随的许多副反应，如生成各种烷烃、烯烃的反应以及水煤气变换反应，均属于强放热反应。由于反应过程放热量大，使用固定床反应器时不可避免造成催化剂的局部过热，导致催化剂活性和产物选择性降低，并引起催化剂积炭甚至堵塞反应器床层，随着装置规模的放大，这种现象尤为明显，且固定床反应器催化剂失效后无法进行在线更换，而停车更换费时费力，严重影响生产。因此，固定床有着不可避免的缺点，而浆态床可以有效解决这个问题。而应用在浆态床中的催化剂由于其较为苛刻的使用环境，就对催化剂提出了一些新的使用要求，催化剂的抗物理磨损性能就是最为重要的一点，影响着催化剂的使用性能和寿命。提高催化剂的抗磨损性能需要添加诸如二氧化硅等粘结剂来实现，是否能够达到试验条件及工艺条件下所要求的磨耗指标，在低碳醇这个催化剂体系中是否能实现浆态床催化剂的应用性能，这两大方面都需要大量的试验来进行探索、发现和改进。已有文献提供了一种铜钴基合成气制低碳醇催化剂的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备催化剂母体，然后将催化剂涂层负载在球型耐热载体上，用以降低催化剂在反应过程中的热效应。该种方法在催化剂负载后仅在100℃下干燥2～6小时，催化剂涂层与载体之间没有经过高温焙烧的结合作用，因此在反应过程中易于脱落；并且在负载过程中无法解决负载的均匀性问题，仍无法解决活性组元颗粒之间易于团聚的问题。已有文献提供了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法，该催化剂仅具有结构新颖的特点，催化剂的活性较差，co的单程转化率大部分均在20％左右。并且此催化剂作为固定床催化剂，在工业化的应用中具有易飞温和不便操作的不可避免的缺点。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用，以解决现有的低碳醇合成催化剂存在催化活性较差的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中催化剂的组成用通式(ⅰ)表示：cuafebzrcod/(sio2)，通式(ⅰ)中，a、b、c、d依次代表元素cu、fe、zr及o的摩尔数，其中a＝1，b为0.1～5，c为0.05～3，cuafebzrcod的整体化合价为0，且二氧化硅占催化剂总重量的0.5～40％。进一步地，通式(ⅰ)表示的催化剂中a＝1，b为0.3～3.5，c为0.08～2。进一步地，二氧化硅占催化剂总重量的5～30％。进一步地，催化剂的平均粒径为50～150μm。本申请的另一方面还提供了一种上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐、含锆可溶性盐和沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将滤饼与水形成浆液，并将浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到催化剂；其中，粘结剂选自硅溶胶和/或含硅可溶性盐。进一步地，粘结剂为ph值为1～5的硅溶胶，且硅溶胶的重量浓度为15～35％；优选地，粘结剂为ph值2～4的硅溶胶，且硅溶胶的重量浓度为20～30％。进一步地，将粘结剂与温度为室温～100℃的浆液进行混合步骤，优选地，经混合步骤后，粘结剂与浆液的混合液的温度为30～80℃；更优选地，粘结剂与浆液的混合液的温度为50～70℃。进一步地，沉淀反应的温度为30～80℃，反应时间为0.5～3h；优选地，沉淀反应的温度为50℃～70℃；反应时间为0.5～2h。进一步地，干燥的步骤中，采用压力式喷雾干燥装置或离心式喷雾干燥装置进行干燥；优选地，当采用压力式喷雾干燥装置进行干燥时，采用干燥步骤中，喷雾压力为1.0～2.0mpa，进风温度为220～260℃，出风温度为90～130℃，喷嘴直径为0.5～2mm；更优选地，喷雾压力为1.6～1.9mpa，进风温度为230～250℃，出风温度为100～120℃，喷嘴直径为0.7～1.2mm。进一步地，焙烧的步骤中，焙烧温度为300～500℃，优选地，焙烧温度为350～450℃；焙烧时间为4～12h，优选为6～10h。进一步地，含铜可溶性盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；优选含铁可溶性盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种；优选含锆可溶性盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种；优选含硅可溶性盐选自硅酸钾、硅酸钠和硅酸铵中的一种或多种；优选沉淀剂选自可溶性碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐中的一种或多种。本申请又一方面还提供了一种上述催化剂在合成气制低碳醇的合成反应中的应用。应用本发明的技术方案，由于fe3o4为水煤气变换的活性相，会导致co2的生成，而本申请提供的催化剂通过将铜元素和铁元素的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁元素生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了co2的生产。同时元素锆的加入有利于提高催化剂催化过程中催化剂的选择性和低碳醇的产率，同时还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和反应压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。正如
背景技术：
所描述的，现有的低碳醇合成催化剂存在催化活性较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种催化剂，该催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中催化剂的组成用通式(ⅰ)表示：cuafebzrcod/(sio2)，其中a、b、c、d依次代表元素cu、fe、zr及o的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.1～5，c为0.05～3，cuafebzrcod的整体化合价为0，且二氧化硅占催化剂总重量的0.5～40％。由于fe3o4为水煤气变换的活性相，会导致co2的生成，而本申请提供的催化剂通过将铜元素和铁元素的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁元素生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了co2的生产。同时元素锆的加入有利于提高催化过程中催化剂的选择性和低碳醇的产率，同时还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和反应压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。本申请提供的催化剂具有反应温度和反应压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。为了进一步提高催化剂的综合性能，优选地，通式(ⅰ)表示的催化剂中a＝1，b为0.3～3.5，c为0.08～2。优选地，二氧化硅占催化剂总重量的5～30％。二氧化硅的重量百分含量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的分散性和使用寿命。优选地，催化剂的平均粒径为50～150μm。催化剂的粒径包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的催化剂性能。为了更好地理解本申请，本申请另一方面提供了一种上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐、含锆可溶性盐和沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将滤饼与水形成浆液，并将上述浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到催化剂；其中，粘结剂选自硅溶胶和/或含硅可溶性盐。本申请提供的催化剂通过将铜元素和铁元素的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁元素生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了co2的生产。同时元素锆的加入有利于提高催化剂催化过程中催化剂的选择性和低碳醇的产率，同时还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和反应压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。在一种优选的实施方式中，当粘结剂为硅溶胶时，粘结剂为ph值1～5的硅溶胶，且硅溶胶的重量浓度为15～35％。加入上述ph范围内的硅溶胶有利于抑制浆液中沉淀产物的分解，从而有利于使更多的活性金属元素转移至催化剂中，提高催化剂的催化活性；将硅溶胶的重量百分含量限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的稳定性，以及催化剂中活性金属元素的分散性。为了进一步提高催化剂的综合性能，更优选地，粘结剂为ph值2～4的硅溶胶，且硅溶胶的重量浓度为20～30％。在一种优选的实施方式中，将粘结剂与低于100℃的浆液进行混合步骤。将浆液的温度限定在上述范围内有利于提高粘结剂与浆液中沉淀产物的粘结强度，从而有利于提高催化剂的强度，进而提高催化剂的使用寿命。为了进一步提高催化剂的稳定性和使用寿命，更优选地，经混合步骤后，粘结剂与浆液的混合液的温度为30～80℃；进一步优选地，粘结剂与浆液的混合液的温度为50～70℃。在一种优选的实施方式中，沉淀反应的温度为30～80℃，反应时间为0.5～3h。沉淀反应的温度和时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于使沉淀反应进行地更加充分，从而使更多的活性组分以沉淀的形式析出，提高原料的利用率。更优选地，沉淀反应的温度为50℃～70℃，反应时间为0.5～2h。在一种优选的实施方式中，沉淀反应过程还包括将沉淀充分过滤洗涤，直至检测洗涤液的电导率在100μm/cm以下。这有利于进一步降低催化剂中杂质离子的含量，从而提高催化剂的产率和纯度。上述制备方法，可以采用本领域常用的方式进行干燥。在一种优选的实施方式中，干燥的步骤中，采用压力式喷雾干燥装置或离心式喷雾干燥装置进行干燥。为了进一步提高干燥效果，优选地，当采用压力式喷雾干燥装置进行干燥时，采用干燥步骤中，喷雾压力为1.0～2.0mpa，进风温度为220～260℃，出风温度为90～130℃，喷嘴直径为0.5～2mm。更优选地，喷雾压力为1.6～1.9mpa；进风温度为230～250℃，喷嘴直径为0.7～1.2mm；出风温度为100～120℃。上述制备方法中，焙烧温度和焙烧时间可以选择本领域常用的参数范围。在一种优选的实施方式中，焙烧的步骤中，焙烧温度为300～500℃，优选地，焙烧温度为350～450℃；焙烧时间为4～12h，优选为6～10h。将焙烧温度和焙烧时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高沉淀反应中得到的碳酸盐的分解效率。上述制备方法中，本领域技术人员可以选择原料的种类。在一种优选的实施方式中，含铜可溶性盐包括但不限于硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；优选含铁可溶性盐包括但不限于硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种；优选含锆可溶性盐包括但不限于硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种；优选含硅可溶性盐包括但不限于硅酸钾、硅酸钠和硅酸铵中的一种或多种；优选沉淀剂包括但不限于可溶性碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐中的一种或多种。上述几类化合物均为可溶性盐，将其作为沉淀反应的原料有利于提高沉淀反应的反应效果，提高原料的利用率。同时上述几类化合物的成本较低，选用其作为原料还有利于降低工艺成本。本申请又一方面还提供了一种上述催化剂在合成气制低碳醇的合成反应中的应用。由于具有上述组成的催化剂具有反应温度和压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点，因而在合成气制低碳醇的合成反应中采用上述催化剂作为催化剂有利于提高一氧化碳的转化率和总醇的产率。以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。实施例1按照单质摩尔比例为cu：fe：zr＝1:0.7:0.3，称取相应重量的cu(no3)2·3h2o、fe(no3)3·9h2o和zr(no3)4·5h2o，加入适量去离子水中混合搅拌均匀；沉淀剂采用重量百分含量为8.24％的碳酸钾溶液，在沉淀温度为70℃下进行反应，反应结束后在同温度搅拌状态下老化2h；将沉淀充分过滤洗涤，直至检测洗涤液的电导率在100μm/cm以下。将所得滤饼再次打浆，浆液温度控制为60℃，向其中滴加ph为3、浓度为25％的12.6g市售酸性硅溶胶至搅拌均匀，然后在同温度不搅拌状态下进行老化1h；老化完成后采用压滤机进行连续洗涤，直至用电导率仪检测洗涤液的电导率在100us/cm以下为止。将洗涤后的滤饼用去离子水稀释至浓度为15％，采用压力式喷雾干燥塔、直径为1mm的喷嘴进行浆液喷雾干燥成型，喷雾条件设定为：喷雾压力为1.8mpa，进风温度为240℃，出风温度为110℃。成型后的催化剂在400℃下焙烧8h，取得催化剂成品颗粒。其硅含量占成品催化剂的15wt％，催化剂磨耗率结果见表1。在1l气体单程通过搅拌釜评价装置中加入500ml液体石蜡，然后加入15g喷雾干燥催化剂，然后密封反应器。在常压下，经300℃下还原24h得到活化后的催化剂，在反应温度为260℃、压力为6.0mpa、空速为4000h-1，搅拌器转速为1000rpm、氢碳比为2:1的条件下进行低碳醇合成反应。在此条件下长周期运转500h，催化剂活性(co转化率)下降速率所取得的性能评价结果见表1。实施例2按照单质摩尔比例为cu：fe：zr＝1:0.7:0.05，称取相应重量的cu(no3)2·3h2o、fe(no3)3·9h2o和zr(no3)4·5h2o，其余条件均与实施例1相同，所得催化剂磨耗率结果及催化剂活性(co转化率)下降速率结果见表1。实施例3催化剂中，二氧化硅的重量占成品催化剂总重量的30％，其余条件均与实施例1相同，所得催化剂磨耗率结果及催化剂活性(co转化率)下降速率结果见表1。实施例4采用的市售硅溶胶的ph值为5、浓度为15wt％，其余条件均与实施例1相同，所得催化剂磨耗率结果及性能评价结果见表1。实施例5将洗涤后的滤饼用去离子水稀释至浓度为5wt％，采用压力式喷雾干燥塔、直径为0.7mm的喷嘴进行浆液喷雾干燥成型，喷雾条件设定为：喷雾压力为2.0mpa，进风温度为230℃，出风温度为90℃。其余条件均与实施例1相同，所得催化剂磨耗率结果及催化剂活性(co转化率)下降速率结果见表1。实施例6将洗涤后的滤饼用去离子水稀释至浓度为20wt％，采用压力式喷雾干燥塔、直径为1.5mm的喷嘴进行浆液喷雾干燥成型，喷雾条件设定为：喷雾压力为1.6mpa，进风温度为250℃，出风温度为120℃。其余条件均与实施例1相同，所得催化剂磨耗率结果及催化剂活性(co转化率)下降速率结果见表1。表1实施例催化剂磨耗率％/h活性下降率(％/h)实施例11.840.0005实施例21.950.0038实施例31.930.0042实施例42.410.0025实施例53.930.0019实施例64.520.0026从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请制得的催化剂具有反应温度和反应压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12