本发明属于消泡剂技术领域，具体涉及一种固体颗粒物矿物油消泡剂及其制备方法。
背景技术：
在制浆造纸、纺织印染、污水处理、生物发酵、石油开采与精炼、建筑工业、粘合剂等工业生产过程中，使用了大量的表明活性物质，在进行物料的混合作业过程中，随着空气的进入，会产生大量泡沫；此外，在物料的高速调和过程中也会产生大量泡沫。这些泡沫的存在会导致生产能力减小、原料浪费、反应周期延长、产品质量下降等问题。
工业过程中泡沫的消除必须添加相应的消泡剂来完成。传统的化学消泡剂的消泡机理是：首先都必须自发进入液膜内并在界面上迅速铺展、分散，然后，改变液膜的界面性能，降低泡沫液膜的强度，最后导致膜的破裂。
市场上现有的消泡剂主要分为有机硅消泡剂和矿物油消泡剂这两种类型。有机硅消泡剂虽然消泡迅速，但是存在着成本较高、易结硅斑、涂层缩孔、缩边问题等不足；此外在造纸工艺中，某些强酸性和强碱性溶液消泡时，聚醚硅油迅速分解，导致硅油消泡剂的抑泡时间急剧减小，使其应用受到限制。
矿物油消泡剂具有成本低，在水性体系中分散性好，不影响产品的使用性能，能耐强酸强碱等优势，在工业生产领域应用广泛。cn102120108a介绍了一种以聚醚、白炭黑为主要消泡物质的矿物油消泡剂，但白炭黑是直接加入的，存在产品稳定性差的缺陷。cn101310814a介绍了一种矿物油消泡剂，加入了硅脂提高了消抑泡性能，但用于水性体系中会产生涂层缩孔、缩边问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种固体颗粒物矿物油消泡剂。该消泡剂有效解决了有机硅消泡剂涂膜缩孔、缩边问题，提高了消抑泡性能和储存稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述固体颗粒物矿物油消泡剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种固体颗粒物矿物油消泡剂，包括以下按质量百分比计的原料：矿物油64％～87％、烷基改性硅油10％～24％、疏水性气相二氧化硅0.5％～1.5％、聚醚0.5～5％和乳化剂1～6％；上述原料质量总计为100％；
所述的烷基改性硅油为将聚二甲基硅氧烷的部分甲基用烷烃基材料取代，接枝改构而得，其结构式如下：
其中r是碳原子数4～40的烷烃基，m和n是10～300的整数。
所述的矿物油是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物。
优选的，所述的矿物油在25℃时的运动粘度为7～60mpa·s。
更优选的，所述的矿物油在25℃时的运动粘度15～60mpa·s。
优选的，所述的矿物油为5#白油、15#白油、26#白油、32#白油、68#白油、液体石蜡或石油醚。
优选的，所述的烷基改性硅油的碳原子数为10～20。此时，烷基改性硅油可与矿物油良好互溶。
更优选的，所述的烷基改性硅油为辛基、十二烷基或十八烷基改性硅油。
优选的，所述的烷基改性硅油在25℃时的运动粘度为500～1000mpa·s。
所述的疏水性气相二氧化硅是常用的无机疏水物质，它具有极强的消泡性能，可以极大增强体系的消泡性能。
优选的，所述的疏水性气相二氧化硅为硅油改性的疏水性气相二氧化硅或硅氮烷改性的疏水性气相二氧化硅。
更优选的，所述的疏水性气相二氧化硅为德固赛r202或r972。
优选的，所述的疏水性气相二氧化硅的比表面积为100～200m2/g。
优选的，所述的疏水性气相二氧化硅与烷基改性硅油的质量比为1:24～1:10。
所述的聚醚本身就有消泡和抑泡性能，能与烷基改性硅油、疏水性气相二氧化硅产生协同作用。
优选的，所述的聚醚为聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)或聚丁二醇(ptmg)。
优选的，所述的聚醚的分子量为500～5000。
优选的，所述的乳化剂为非离子型乳化剂。
更优选的，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或两种以上。
进一步优选的，所述的失水山梨醇脂肪酸酯为span-20、span-40、span-60、span-80或span-85中的一种或两种以上。
进一步优选的，所述的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为tween-20、tween-40、tween-60或tween-80中的一种或两种以上。
进一步优选的，所述的乳化剂由span80和tween80按照质量比5:1～7:2复配而成。
优选的，所述的乳化剂的亲水亲油值为6～8。
上述固体颗粒物矿物油消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷基改性硅油和疏水性气相二氧化硅混合进行反应，制成硅膏；
(2)将矿物油、硅膏、聚醚和乳化剂混合进行反应，制备得到混合物，然后用均质机高速分散，即得到所述的固体颗粒物矿物油消泡剂。
优选的，步骤(1)中所述的反应的条件为在搅拌速度为300rpm，反应条件为在100～130℃的条件下反应0.5～2.0h。
优选的，步骤(2)中所述的反应的条件为在搅拌速度为400～500rpm，反应温度为60～80℃的条件下反应0.5～1.0h。
优选的，步骤(2)中所述的用均质机高速分散的时长为0.5h。
本发明的作用机理如下：
固体颗粒物消泡剂喷洒在已经形成的泡沫表面，固体颗粒破坏油—水—气膜的稳定性，加速油滴的贯穿(针尖效应)。在冲击效应的作用下，诱发迅速的破泡效果。随着泡沫的破裂，破泡剂最终分散到起泡液中。
消泡剂中疏水性固体颗粒直接进入液膜，在液膜表面形成一座双凹面的油桥，油桥受到油—水和气—液界面的不平衡毛细管压力的作用而沿径向方向逐渐拉伸，在油桥中间形成一层薄而不稳定的油膜，最后油膜的破裂导致整个液膜穿孔并破裂。疏水颗粒物的粒径大小直接决定了油桥的形态和分布，导致了抑泡时间的长短。固体颗粒物的架桥——拉伸机理，相对于传统的化学消泡剂是一次机理上的创新。
固体颗粒物分散在矿物油中，由于两者的密度存在差异，颗粒物在矿物油中会发生沉降；沉降时间跟颗粒物的粒径、密度、矿物油体系的密度和矿物油体系的粘度有关。发生沉降后的消泡剂中，上层是澄清透明的上清液，下沉是浑浊的物相；分层的时间用来区分消泡剂的保质期。
普通的沉淀法二氧化硅粒径比较大，在很短的时间内发生沉降分层；未改性的气相二氧化硅表面能很大，团聚后的粒径大，在矿物油中几天时间内发生明显的分层；硅油改性的纳米气相二氧化硅r202产品，比表面积100～260m2/g，在矿物油中保持3个月的时间不发生沉降。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)选用在矿物油中溶解性能良好的烷基改性硅油，并在高温下与硅油改性的疏水性气相二氧化硅混合制成硅膏，能显著提高消泡剂的消抑泡性能和稳定性。
(2)消泡剂的工艺操作简单、重复性和可控性好，在工业上极易实现大规模生产，能够带来巨大的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种固体颗粒物矿物油消泡剂1及其制备方法。
所述的固体颗粒物矿物油消泡剂由以下按质量百分比计的原料组成：工业5号白油87％、烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为8个，m＝70，n＝560)10％、疏水性气相二氧化硅1％、聚醚(ppg5000)1％和乳化剂(由span80:tween80按照质量比5:1复配而成)1％。
制备方法如下：
(1)取10g烷基改性硅油与1g硅氮烷改性的疏水性气相二氧化硅在搅拌速度为300rpm，温度为100℃条件下，反应时间为0.5h，制备得到硅膏。
(2)将87.0g工业5号白油、11.0g硅膏、1.0gppg5000和1.0g乳化剂加入到容器里，在温度为60℃的条件下，反应0.5h，得到混合物；用均质机高速分散0.5h后，得到所述的固体颗粒物矿物油消泡剂。
实施例2
本实施例提供一种固体颗粒物矿物油消泡剂2及其制备方法。
所述的固体颗粒物矿物油消泡剂由以下按质量百分比计的原料组成：液体石蜡64％、烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为8个，m＝60，n＝600)23.5％、疏水性气相二氧化硅1.5％、聚醚(ppg5000)5％和乳化剂(由span80:tween80按照质量比5:1复配而成)6％。
(1)取24g烷基改性硅油与1g硅油改性的疏水性气相二氧化硅在搅拌速度为300rpm，反应温度为110℃的条件下，反应时间为1h制备得到硅膏。
(2)将64.0g液体石蜡、25.0g硅膏、5.0gppg5000和6.0g乳化剂加入到容器里，在温度为80℃的条件下，反应1.0h，得到混合物；用均质机高速分散0.5h，得到所述的固体颗粒物矿物油消泡剂。
实施例3
本实施例提供一种固体颗粒物矿物油消泡剂3及其制备方法。
所述的固体颗粒物矿物油消泡剂由以下按质量百分比计的原料组成：工业32号白油86％、烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为12个，m＝70，n＝560)10％、疏水性气相二氧化硅1％、聚醚(ppg5000)0.5％和乳化剂(由span80:tween80按照质量比5:1复配而成)2.5％。
(1)取10g烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为12个)与1g硅油改性的疏水性气相二氧化硅在搅拌速度为300rpm，温度为120℃的条件下，反应2h，制备得到硅膏。
(2)将86.0g工业32号白油、11.0g硅膏、0.5gppg5000和2.5g乳化剂加入到容器里，温度为60℃的条件下，反应0.5h，得到混合物；用均质机高速分散0.5h，得到所述的固体颗粒物矿物油消泡剂。
实施例4
本实施例提供一种固体颗粒物矿物油消泡剂4及其制备方法。
所述的固体颗粒物矿物油消泡剂由以下按质量百分比计的原料组成：液体石蜡83.2％、烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为12个，m＝60，n＝600)10％、疏水性气相二氧化硅0.8％、聚醚(ppg800)3％和乳化剂(由span80:tween80按照质量比5:1复配而成)3％。
(1)取10g烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为12个)与0.8g硅氮烷改性的疏水性气相二氧化硅在搅拌速度为300rpm，温度为130℃的条件下，反应0.5h，制成得到硅膏。
(2)将83.2g液体石蜡、10.8g硅膏、3.0gppg800和3.0g乳化剂加入到容器里，在温度为60℃的条件下，反应0.5h，得到混合物；用均质机高速分散0.5h后，得到所述的固体颗粒物矿物油消泡剂。
实施例5
本实施例提供一种固体颗粒物矿物油消泡剂5及其制备方法。
所述的固体颗粒物矿物油消泡剂由以下按质量百分比计的原料组成：工业68号白油72.5％、烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为12个，m＝80，n＝500)15％、疏水性气相二氧化硅1.5％、聚醚(ppg600)5％和乳化剂(由span80:tween80按照质量比7:2复配而成)6％。
(1)取15g烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为12个)与1.5g硅油改性的疏水性气相二氧化硅在搅拌速度为300rpm，温度为100℃的条件下，反应1h，制备得到硅膏。
(2)将72.5g工业68号白油、16.5g硅膏、5.0gppg600和6.0g乳化剂加入到容器里，在温度为80℃的条件下，反应1.0h，得到混合物；用均质机高速分散0.5h，得到所述的固体颗粒物矿物油消泡剂。
实施例6
本实施例提供一种固体颗粒物矿物油消泡剂6及其制备方法。
所述的固体颗粒物矿物油消泡剂由以下按质量百分比计的原料组成：工业68号白油75.5％、烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为18个，m＝70，n＝560)15％、疏水性气相二氧化硅0.5％、聚醚(ppg800)3％和乳化剂(由span80:tween80按照质量比7:2复配而成)6％。
(1)取15g烷基改性硅油(基团r中的碳原子数为18个)与0.5g硅油改性的疏水性气相二氧化硅在搅拌速度为300rpm，温度为100℃的条件下，反应0.5h，制备得到硅膏。
(2)将75.5g工业68号白油、15.5g硅膏、3.0gppg800和6.0g乳化剂加入到容器里，在温度为80℃的条件下，反应0.5h，制备得到混合物；用均质机高速分散0.5h，得到所述的固体颗粒物矿物油消泡剂。
消泡剂性能测试
1)取2.5g十二烷基苯磺酸钠，溶于水中，定容到1000ml。
2)取200ml上述溶液到1000ml量筒中，通气使气泡升至1000ml，滴加0.2ml(约0.2g)制备的消泡剂，记录下气泡消失所需的时间为消泡时间；开启氮气阀，控制流速3l/min，测量气泡达到1000ml时所需的时间即为抑泡时间。
测试结果如下：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合及简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。