一种疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料的制备方法与流程

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料的制备方法。

背景技术：

染料已经在各行各业发挥不可替代的作用，特别是在轻工纺织业已经成为染料的用量大户。在染料的工业化应用与生产中，也产生了大量染料废水。在全世界范围类排放到自然环境中的废物染料大概有六万吨，其中偶氮类的染料占到了百分之八十。特别是在印染行业，由于染色工艺的不足，造成了染料利用率极低，就排入水中，对染料的浪费严重，而且也极大的污染了环境。这些染料废水在不经过处理或处理不达标的情况下，随意的排入河流中，对河流环境会造成很大的影响，研究表明，印染废水中含有低浓度的染料就会改变水体的颜色。着色水体不仅严重影响环境的美观，而且减少了水体透光量，影响水中植物、动物的生活，破坏整个水生生态系统的稳定性。染料生产及印染产生的废水水量很大，颜色很浓，生物毒性很强，ph值范围很大，水中的成分很多，其中的有机物难以在自然中降解，因而废水的治理一直是全世界的污水处理的重点，也是评价一个国家环保行业是否是世界先进水平的重要标准。

吸附法是利用吸附剂对废水进行处理吸附法设备简单、适用范围广、净化效率高，是一种传统的废水治理技术，也是目前应用最广的治理技术。吸附法要用到吸附剂，吸附剂也称吸收剂。二氧化硅吸附材料常用来吸附废水中的染料。但是，目前二氧化硅吸附材料仍有吸附效率低、吸附容量低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料的制备方法，解决了现有普通三氧化二铝/二氧化硅材料的吸附效率和吸附容量较低的问题。

本发明一种疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备甲基化改性sio2溶胶；制备稳定透明的al2o3溶胶；

步骤2，按照摩尔比al:teos＝0～2：1，将步骤1得到的al2o3溶胶逐滴加入到甲基化改性sio2溶胶，滴速为0.05～0.15ml/s，10～45℃下搅拌0.5～1.0h，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附溶胶；

步骤3，将步骤2制备得到的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附溶胶在真空干燥，然后在氮气氛围中焙烧，最后冷却至室温得到无支撑膜材料，将无支撑膜材料研磨成粉体，粉末粒径为1～20nm，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅复合吸附材料。

步骤1中的甲基化改性sio2溶胶的制备，具体按照以下步骤实施：

步骤1.11，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷缓慢加入无水乙醇中并搅拌，得到均相溶液；

步骤1.12，将纯水和hno3的混合物用滴加到步骤1.11中的均相溶液中，滴速为0.05～0.15ml/s，搅拌回流后冷却至室温，即得甲基化改性sio2溶胶。

步骤1中的稳定透明的al2o3溶胶的制备，具体按照以下步骤实施：

步骤1.21，将纯水加热至75～85℃；

步骤1.22，将异丙醇铝加入到经步骤1.21后得到的纯水中并搅拌1～3h，使异丙醇铝充分水解，得到异丙醇铝溶液；

步骤1.23，将hno3滴入到步骤1.22中的异丙醇铝溶液中，滴速为0.05～0.15ml/s，搅拌均匀后回流即得稳定透明的al2o3溶胶。

步骤1.11中搅拌的温度是0～30℃，搅拌的时长是0.5～1.5h。

步骤1.12中回流的温度是50～75℃，回流的时长是2～4h。

步骤1.11、步骤1.12中的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、纯水、hno3的摩尔比为1：0.81～1.2：6.0～12.0：6.4～12.0：0.03～0.13。

异丙醇铝、纯水、hno3的摩尔比为:1：80～160：0.15～0.45。

hno3浓度为1.0～4.0mol/l。

步骤1.23的搅拌回流温度为80～90℃，搅拌回流时长为7.0～9.0h。

步骤3中的干燥温度为30～60℃，干燥时间是3～6天，步骤3中的焙烧工艺是以0.5～5℃/min升温至350～400℃后保温2～5小时，冷却速度为1～10℃/min。

本发明的有益效果是，

一种疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料的制备方法，通过对三氧化二铝/二氧化硅材料进行甲基化改性，提高了普通三氧化二铝/二氧化硅材料对废水中染料的吸附容量和吸附效率，该制备方法简单，降低了制备成本，有很好的实用价值。

附图说明

图1是本发明制备的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料和普通三氧化二铝/二氧化硅复合材料对染料吸附效率对比图；

图2是本发明制备的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料和普通三氧化二铝/二氧化硅复合材料对染料的吸附容量对比图；

图中，a.普通三氧化二铝/二氧化硅复合材料，b.mtms修饰的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料，c.mtes修饰的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷(mtes)或者甲基三甲氧基硅烷(mtms)缓慢加入无水乙醇中，在0～30℃下利用恒温磁力搅拌装置搅拌0.5～1.5h，得到均相溶液，然后利用恒压漏斗把混合好的纯水和浓度为1.0～4.0mol/l的hno3的混合物后以滴速为0.05～0.15ml/s滴加入均相溶液，在50～75℃下边搅拌边回流，回流时长2～4h后冷却至室温，得到甲基化改性sio2溶胶；其中正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、纯水、hno3的摩尔比为1：0.81～1.2：6.0～12.0：6.4～12.0：0.03～0.13。

利用集热式恒温磁力搅拌器将纯水加热至75～85℃，把称量好的异丙醇铝加入水中并搅拌1～3h，搅拌速率为15～20r/s，充分水解后用恒压漏斗将浓度为1.0～4.0mol/l的hno3缓慢加入反应后的体系中，在80～90℃温度下边搅拌边回流，回流时长7.0～9.0h，即得稳定透明的al2o3溶胶；其中，异丙醇铝(aip)、水、硝酸的摩尔比为1：80～160：0.15～0.45。

步骤2，按照摩尔比al:teos是(0～2):1，将步骤1已制备好的al2o3溶胶逐滴加入甲基化改性sio2溶胶，滴速为0.05～0.15ml/s，10～45℃下搅拌0.5～1.0h，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附溶胶。

步骤3，将步骤2制备好的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料溶胶在30～60℃下真空干燥3～6天，然后在氮气气氛中，以0.5～5℃/min升温至350～400℃后保温2～5小时，再以1～10℃/min的速度冷却至室温得到无支撑膜材料，将其研磨成1～20nm粉体，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料。

本发明方法制备的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料，提高了普通三氧化二铝/二氧化硅材料对废水中染料的吸附容量和吸附效率。

如图1所示，普通三氧化二铝/二氧化硅材料(a)的吸附容量为23.625mg/g，mtms修饰的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料(b)和mtes修饰的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料(c)的吸附容量分别为33.56mg/g和35.78mg/g，相比之下，本发明制备的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料的吸附容量(b和c)分别提高了9.935mg/g和12.155mg/g。

如图2所示，普通三氧化二铝/二氧化硅材料(a)的吸附效率为63％，mtms修饰疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料(b)和mtes修饰的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料(c)的吸附效率分别为89.49％和95.4％，相比之下，本发明制备的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料(b和c)的吸附效率分别提高了26.49％和32.4％。

实施例1

步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷(mtes)或者甲基三甲氧基硅烷(mtms)缓慢加入无水乙醇中，在0℃下利用恒温磁力搅拌装置搅拌0.5h，得到均相溶液，然后利用恒压漏斗把混合好的纯水和浓度为1.0mol/l的hno3的混合物后以滴速为0.05ml/s滴加入均相溶液，在50℃下边搅拌边回流，回流时长2h后冷却至室温，得到甲基化改性sio2溶胶；其中正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、纯水、hno3的摩尔比为1：0.81：6.0：6.4：0.03。

利用集热式恒温磁力搅拌器将纯水加热至75℃，把称量好的异丙醇铝加入水中并搅拌1h，搅拌速率为15r/s，充分水解后用恒压漏斗将浓度为1.0mol/l的hno3缓慢加入反应后的体系中，在80℃温度下边搅拌边回流，回流时长9.0h，即得稳定透明的al2o3溶胶；其中，异丙醇铝(aip)、水、硝酸的摩尔比为1：80：0.15。

步骤2，按照摩尔比al:teos是0:1，将步骤1已制备好的al2o3溶胶逐滴加入甲基化改性sio2溶胶，滴速为0.05～0.15ml/s，10℃下搅拌1.0h，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附溶胶。

步骤3，将步骤2制备好的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料溶胶在30℃下真空干燥6天，然后在氮气气氛中，以0.5℃/min升温至350℃后保温5小时，再以1℃/min的速度冷却至室温得到无支撑膜材料，将其研磨成1nm粉体，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料。

实施例2

步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷(mtes)或者甲基三甲氧基硅烷(mtms)缓慢加入无水乙醇中，在10℃下利用恒温磁力搅拌装置搅拌1.2h，得到均相溶液，然后利用恒压漏斗把混合好的纯水和浓度为2.0mol/l的hno3的混合物后以滴速为0.08ml/s滴加入均相溶液，在60℃下边搅拌边回流，回流时长3.5h后冷却至室温，得到甲基化改性sio2溶胶；其中正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、纯水、hno3的摩尔比为1：0.9：7.0：7.0：0.05。

利用集热式恒温磁力搅拌器将纯水加热至78℃，把称量好的异丙醇铝加入水中并搅拌2.5h，搅拌速率为16r/s，充分水解后用恒压漏斗将浓度为2.0mol/l的hno3缓慢加入反应后的体系中，在82℃温度下边搅拌边回流，回流时长8.5h，即得稳定透明的al2o3溶胶；其中，异丙醇铝(aip)、水、硝酸的摩尔比为1：100：0.2。

步骤2，按照摩尔比al:teos是0.15:1，将步骤1已制备好的al2o3溶胶逐滴加入甲基化改性sio2溶胶，滴速为0.05～0.15ml/s，10℃下搅拌0.85h，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附溶胶。

步骤3，将步骤2制备好的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料溶胶在35℃下真空干燥5.5天，然后在氮气气氛中，以0.2℃/min升温至360℃后保温4小时，再以3℃/min的速度冷却至室温得到无支撑膜材料，将其研磨成5nm粉体，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料。

实施例3

步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷(mtes)或者甲基三甲氧基硅烷(mtms)缓慢加入无水乙醇中，在15℃下利用恒温磁力搅拌装置搅拌1.0h，得到均相溶液，然后利用恒压漏斗把混合好的纯水和浓度为2.5l/l的hno3的混合物后以滴速为0.1ml/s滴加入均相溶液，在62.5℃下边搅拌边回流，回流时长3h后冷却至室温，得到甲基化改性sio2溶胶；其中正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、纯水、hno3的摩尔比为1：1.0：9：9：0.08。

利用集热式恒温磁力搅拌器将纯水加热至80℃，把称量好的异丙醇铝加入水中并搅拌2h，搅拌速率为17.5r/s，充分水解后用恒压漏斗将浓度为2.5mol/l的hno3缓慢加入反应后的体系中，在85℃温度下边搅拌边回流，回流时长8h，即得稳定透明的al2o3溶胶；其中，异丙醇铝(aip)、水、硝酸的摩尔比为1：120：0.3。

步骤2，按照摩尔比al:teos是1:1，将步骤1已制备好的al2o3溶胶逐滴加入甲基化改性sio2溶胶，滴速为0.05～0.15ml/s，25℃下搅拌0.75h，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附溶胶。

步骤3，将步骤2制备好的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料溶胶在45℃下真空干燥4.5天，然后在氮气气氛中，以3.5℃/min升温至375℃后保温3小时，再以5℃/min的速度冷却至室温得到无支撑膜材料，将其研磨成10nm粉体，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料。

实施例4

步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷(mtes)或者甲基三甲氧基硅烷(mtms)缓慢加入无水乙醇中，在25℃下利用恒温磁力搅拌装置搅拌0.8h，得到均相溶液，然后利用恒压漏斗把混合好的纯水和浓度为3mol/l的hno3的混合物后以滴速为0.12ml/s滴加入均相溶液，在70℃下边搅拌边回流，回流时长2.5h后冷却至室温，得到甲基化改性sio2溶胶；其中正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、纯水、hno3的摩尔比为1：1.1：11：11：0.1。

利用集热式恒温磁力搅拌器将纯水加热至83℃，把称量好的异丙醇铝加入水中并搅拌1.5h，搅拌速率为19r/s，充分水解后用恒压漏斗将浓度为3mol/l的hno3缓慢加入反应后的体系中，在87℃温度下边搅拌边回流，回流时长7.5h，即得稳定透明的al2o3溶胶；其中，异丙醇铝(aip)、水、硝酸的摩尔比为1：145：0.4。

步骤2，按照摩尔比al:teos是1.5:1，将步骤1已制备好的al2o3溶胶逐滴加入甲基化改性sio2溶胶，滴速为0.05～0.15ml/s，35℃下搅拌0.6h，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附溶胶。

步骤3，将步骤2制备好的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料溶胶在50℃下真空干燥4天，然后在氮气气氛中，以4.5℃/min升温至390℃后保温2.5小时，再以8℃/min的速度冷却至室温得到无支撑膜材料，将其研磨成15nm粉体，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料。

实施例5

步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷(mtes)或者甲基三甲氧基硅烷(mtms)缓慢加入无水乙醇中，在30℃下利用恒温磁力搅拌装置搅拌1.5h，得到均相溶液，然后利用恒压漏斗把混合好的纯水和浓度为4.0mol/l的hno3的混合物后以滴速为0.15ml/s滴加入均相溶液，在75℃下边搅拌边回流，回流时长4h后冷却至室温，得到甲基化改性sio2溶胶；其中正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、纯水、hno3的摩尔比为1：1.2：12.0：12.0：0.13。

利用集热式恒温磁力搅拌器将纯水加热至85℃，把称量好的异丙醇铝加入水中并搅拌1h，搅拌速率为20r/s，充分水解后用恒压漏斗将浓度为4.0mol/l的hno3缓慢加入反应后的体系中，在90℃温度下边搅拌边回流，回流时长7.0h，即得稳定透明的al2o3溶胶；其中，异丙醇铝(aip)、水、硝酸的摩尔比为1：160：0.45。

步骤2，按照摩尔比al:teos是2:1，将步骤1已制备好的al2o3溶胶逐滴加入甲基化改性sio2溶胶，滴速为0.05～0.15ml/s，45℃下搅拌0.5h，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附溶胶。

步骤3，将步骤2制备好的疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料溶胶在60℃下真空干燥3天，然后在氮气气氛中，以5℃/min升温至400℃后保温2小时，再以10℃/min的速度冷却至室温得到无支撑膜材料，将其研磨成20nm粉体，即得疏水性三氧化二铝/二氧化硅吸附材料。