一种负载有Ti3+-TiO2/SiO2纳米线的PES超滤膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜，还涉及上述负载有ti3+-tio2/sio2纳米线pes超滤膜的制备方法以及该pes超滤膜在分离、过滤、降解溶液中染料方面的应用，属于过滤膜
技术领域：
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背景技术：
：染料作为一类大宗化学工业品，被广泛应用于纺织、造纸及印刷等工业。近年来，随着这类工业的迅速发展，各类染料的使用量与日俱增，催生大量染料废水。染料废水一般具有毒性大、色泽深、难生物降解等特点，因而对我国的水环境保护和治理带来前所未有的考验。聚醚砜(pes)具有良好的机械性能以及抗腐蚀耐酸碱性能，操作运行时，具有化学能耗低、效率高等优点，是一类优良的膜材料。膜分离技术是高新技术之一，有效应用于众多领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。膜分离技术具有化学能耗低、效率高等优点，但膜污染会降低膜的处理性能，限制膜分离技术的发展应用，因此对需要聚醚砜超滤膜进行表面改性。技术实现要素：发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜，该pes超滤膜能在一定操作压差下进行染料的有效分离和污染的降解，并且还具有强的抗污染能力。本发明还要解决的技术问题是提供上述负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜的制备方法。本发明最后要解决的技术问题是提供上述负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜在分离、过滤、降解溶液中染料方面的应用。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜，所述pes超滤膜表面负载有一定量的ti3+-tio2/sio2纳米线。其中，ti3+-tio2/sio2纳米线通过多巴胺负载于pes超滤膜表面。上述负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜的制备方法，将pes超滤膜浸没于溶有ti3+-tio2/sio2纳米线和多巴胺的磷酸缓冲液中，得到膜表面负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜。上述负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，制备pes超滤膜；步骤2，制备ti3+-tio2/sio2纳米线；步骤3，制备负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜：将步骤2制得的ti3+-tio2/sio2纳米线和多巴胺加入到磷酸缓冲液中，然后将步骤1制得的pes超滤膜浸没于上述磷酸缓冲液中，接触反应一段时间后，取出pes超滤膜，干燥后得到膜表面负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜。其中，步骤1中，pes超滤膜具体采用如下方式制备得到：将所需量的聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮溶于n，n-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌得到铸膜液；将铸膜液脱气后均匀涂覆于玻璃板表面，将涂覆有铸膜液的玻璃板平整放入水中进行相的转换，静置后得到pes超滤膜。其中，步骤2中，ti3+-tio2/sio2纳米线具体采用如下方式制备得到：将所需体积比的钛酸四丁酯、乙醇和乙酰丙酮混合，得到混合液a；将一定量的正硅酸乙酯、去离子水、氨水和无水乙醇混合，得到混合液b；将混合液a和混合液b持续搅拌一段时间，高温下反应后再进行煅烧，得到tio2/sio2纳米颗粒；将tio2/sio2纳米颗粒倒入一定溶度的naoh溶液中，反应后得到tio2/sio2纳米线；将tio2/sio2纳米线和nabh4研磨混合，在氩气中反应一段时间，得到ti3+-tio2/sio2纳米线。其中，步骤3中，磷酸缓冲液中，磷酸缓冲液的浓度为10mm，ti3+-tio2/sio2纳米线的质量分数为0.005％，多巴胺的质量分数为0.01％，接触反应时间为16～24h。通过多巴胺的聚合性能将ti3+-tio2/sio2纳米线负载于pes超滤膜表面。其中，相转换时间为24h。其中，将混合液a和混合液b持续搅拌的时间为60～80min，高温下反应的反应温度为180℃，反应时间为10h，反应后煅烧的温度为550℃，煅烧时间为2h；将tio2/sio2纳米颗粒倒入一定溶度的naoh溶液中进行反应的反应温度为180℃，反应时间为48h，naoh溶液的浓度为10m；将tio2/sio2纳米线和nabh4混合研磨，在氩气中反应的反应温度为350℃，反应时间为1h。上述负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜在分离、过滤、降解溶液中染料方面的应用。其中，所述染料为亚甲基蓝。相比于现有技术，本发明的技术方案所具有的有益效果为：本发明负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜由于膜表面具有ti3+-tio2/sio2纳米线光催化材料，因此超滤膜的水接触角变小，膜的亲水性增加有利于减缓膜污染，增加膜通量；另外在可见光照射下，膜表面的ti3+-tio2/sio2纳米线光催化材料能够降解pes超滤膜表面的污染物，从而进一步减缓膜污染，增加膜通量；本发明负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜对亚甲基蓝染料具有良好的分离过滤和降解效果。附图说明图1为本发明负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜的工艺流程图；图2为本发明负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜进行亚甲基蓝溶液膜通量和亚甲基蓝溶液截留率的试验装置图；图3为本发明负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜表面的电镜图；图4为本发明负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜横截面的电镜图；图5为本发明负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜横截面的xps图；图6为本发明负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜横截面的uv-vis图。具体实施方式以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。实施例1本发明负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，制备pes超滤膜：将8g聚醚砜和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到43.5mln，n-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下密封搅拌24h，得到铸膜液；将铸膜液置于室温下脱气6h，然后将大约15ml的铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜刀在玻璃板上以0.5cm/s匀速刮膜；将涂覆有铸膜液的玻璃板平整放入去离子水中进行相的转换，经过24h后得到pes超滤膜；负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜的孔径为12nm；步骤2：制备ti3+-tio2/sio2纳米线：将17ml钛酸四丁酯、50ml乙醇和5ml乙酰丙酮混合，搅拌1h得到混合液a；将2.25ml正硅酸乙酯、10ml去离子水、20ml氨水和20ml无水乙醇混合，搅拌1h得到混合液b；将混合液a和混合液b混合，持续搅拌1h得到混合液c，将混合液c置于反应釜中，于180度下反应10h，将得到的产物研磨，研磨后用无水乙醇和去离子水离心洗涤2次，将洗涤后的产物于550度管式炉中煅烧2h，得到tio2/sio2纳米颗粒；将0.4gtio2/sio2纳米颗粒倒入60ml浓度为10m的naoh溶液中，在180度反应釜中反应48h，得到tio2/sio2纳米线；将0.2gtio2/sio2纳米线和0.4gnabh4混合研磨，在管式炉中通氩气，于350度下煅烧60min，得到ti3+-tio2/sio2纳米线。步骤3，制备负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜：将20mgti3+-tio2/sio2纳米线和40mg多巴胺加入到40ml浓度为10mm的磷酸缓冲液中，然后将pes超滤膜浸没于上述磷酸缓冲液中，接触反应24h，取出pes超滤膜，60度下干燥后得到膜表面负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜。pes超滤膜上ti3+-tio2/sio2纳米线的负载量为10mg。对实施例1制得的负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜用图2所示的实验装置进行亚甲基蓝溶液膜通量以及亚甲基蓝分离效果的测试试验：取初始浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液1l，对实施例1中负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜和pes超滤膜在实验装置中分别进行膜亚甲基蓝溶液水通量和亚甲基蓝溶液截留率的测试试验，其中，pes超滤膜的直径为5cm，隔膜泵提供操作压力为0.22mpa，在有光照和无光照情况下分别测试，每次测试时间为120min。亚甲基蓝溶液水通量计算公式为其中j1为亚甲基蓝溶液的水通量，单位为l·m-2·h-1，q1为亚甲基蓝溶液过膜水体积，单位为m3；亚甲基蓝溶液截留率rejection为其中cp为渗滤液浓度，cf为亚甲基蓝溶液浓度(随时间变化)，亚甲基蓝浓度用分光光度计测量。测试实验结果见表1和表2。表1为实施例1制得的负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜和pes超滤膜对亚甲基蓝膜通量在有无光照条件下的对比：表2为实施例1制得的负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜和pes超滤膜对亚甲基蓝溶液截留率在有无光照条件下的对比：截留率r％实施例1(无光照)88实施例1(可见光)89pes超滤膜(无光照)96pes超滤膜(可见光)98。由表1可知，在可见光下运行120min后，负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜的对亚甲基蓝溶液膜通量在可见光下提高。这是因为在可见光光照条件下，膜表面负载的ti3+-tio2/sio2纳米线产生电子和空穴，从而产生强氧化自由基，导致膜表面的污染物发生了光降解，使膜污染有了一定的缓解，从而亚甲基蓝溶液膜通量有所上升。本发明制得的负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜将膜分离与光催化材料耦合，可以从多个方面有效减缓膜污染问题(负载ti3+-tio2/sio2纳米线一方面可增大pes超滤膜的亲水性能，另一方面能够降解沉积在pes超滤膜表面的污染物)，从而增加膜通量，减缓膜污染。由表2可知，在可见光照射条件下，负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜对污染物的截留率上升，这是由于污染物被光催化降解成无机物。另外，在无光照情况下，负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜因为ti3+-tio2/sio2纳米线的负载使pes超滤膜孔径减小，孔隙率增加，所以负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜截留率比pes超滤膜高。如图2所示，该实验装置属于错流式过滤，同时属于光催化膜分离耦合反应器。储水槽中亚甲基蓝溶液经过隔膜泵输送至自制的膜反应器中，膜反应器上方为可见光源，经过膜反应器一部分溶液经管道回流至储水槽中，形成循环对超滤膜膜表面沉积的污染物进行水力冲刷；另一部分则通过超滤膜过滤至渗滤液杯中，由天平连接电脑自动称量渗透液体积。如图3所示，ti3+-tio2/sio2纳米线负载于pes超滤膜表面，相对于纳米颗粒，纳米线减少对膜孔的堵塞。如图4所示，负载tio2/sio2纳米线的pes超滤膜具有多孔支撑层和致密分离层。如图5所示，ti3+-tio2/sio2纳米线在ti2p3/2和ti2p1/2位置上的两个主峰可以拟合成四个峰，其中，458.55ev和464.48ev的峰值分别来自于ti4+2p3/2和ti4+2p1/2，而457.83ev和463.54ev的峰值分别为ti3+2p3/2和ti3+2p1/2，从而证明了ti3+的存在，硼氢化钠起到还原的作用。如图6所示，ti3+-tio2/sio2纳米线不仅在紫外区域具有较强的光学吸收能力，而且在可见光区域也具有较强的光学吸收能力。本发明负载ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜的水接触角变小，亲水性能明显增强；在可见光照射条件下，膜表面负载的ti3+-tio2/sio2纳米线能够降解pes超滤膜表面的污染物，减少膜表面污染物对膜孔的堵塞，使负载有ti3+-tio2/sio2纳米线的pes超滤膜抗污染性能明显增强，从而膜通量增加，截留率提高。当前第1页12