一种三价锑的选择性固定方法、吸附膜及应用与流程

本发明属于梯度扩散薄膜技术领域，更具体地说，涉及一种三价锑的选择性固定方法、吸附膜及应用。

背景技术：

近年来，工业废水排放导致的重金属污染问题日益突出，有效去除水中的重金属离子一直是水处理技术领域的研究热点。锑作为一种可长距离输送的全球性有毒元素，近年来受到越来越多的关注，由于锑能在动、植物体内蓄积并产生毒害作用，还能够进行长距离迁移，因此美国epa和欧盟均将其列为需优先关注的污染物。我国是锑的生产大国，占世界锑年产量的90％，锑常用于酸蓄电池、阻燃剂、玻璃和塑料等，随着人类对锑化合物越来越广泛的使用，环境中锑的污染越来越严重。含锑废水如果不加以处理直接排放最终流入河流和渗入地下水，通过食物链，对一切生物体都会产生不同程度的危害。基于对锑毒性的研究，一些学者得到了土壤中锑的最大允许浓度为3.5-5mg/kg。美国环保局将饮用水中锑的限值定为6μg/l，我国《地表水环境质量标》(gb3838-2002)和《生活饮用水卫生规范》(卫生部，2001年)中均将锑的限值定为5μg/l。

锑在水环境中的存在价态和形态非常复杂，锑的价态通常为+3(sb(iii))或5价(sb(v))，三价锑sb(iii)的毒性比五价锑sb(v)的毒性高十倍。研究表明，环境中重金属毒性主要取决于其赋存形态而不是总量，重金属的游离态浓度常常被用来衡量其生物有效性，因此如何有效的检测分析水体中sb(iii)的浓度是本方案的研究目的。而常用的锑形态分析方法有分光光度法、电化学分析法、拉曼光谱(rs)技术和原子光谱法等。比如，中国发明专利，申请号：201610264393.6，申请日：2016.04.26，公开了一种水体中锑的分析方法，利用柠檬酸钠还原法制备得到具备良好分散性与拉曼增强性能的au颗粒，并通过扁桃酸表面增强拉曼信号的检测，当扁桃酸与sb(iii)、sb(v)混合后，能够形成配位化合物，通过检测配位化合物的表面增强拉曼信号，可实现sb(iii)、sb(v)间接检测。上述方法已达到了较高水平的测试精度，但是，其对水环境中锑的形态分析主要采取主动采样方式，即现场取水样并带回实验室测定，而但不同价态之间的锑在取样、运输、保存中易发生形态转化，尤其是对于三价锑sb(iii)来说，其极易转化为五价锑sb(v)，对检测结果造成影响；且所用仪器价格昂贵，对样品前处理要求较高。因此，传统异位分析的监测方法难以保证锑形态在保存、运输过程中不发生改变，探索简便经济、快速高效的锑检测方法已成为当今环境分析领域的重要研究方向之一。

而梯度扩散薄膜技术(diffusivegradientsinthinfilms,dgt)，是一种原位的、非破坏性的元素分析技术，更能反映生物体所吸收的重金属浓度，它由davison和zhang(1994)首次提出。dgt技术可以在一定时间范围内设定富集取样时间，通过在采样过程中检测待测物富集量来确定待测物浓度，并可以在富集时间内随本体溶液中金属离子浓度的波动，提供累积量和平均浓度值。dgt装置主要由扩散相、结合相和密闭装置组成；密闭装置主要起到支持、保护和固定作用其上的滤膜主要起到限定通过微粒粒径，同时保护内部的扩散相和结合相不受污染；扩散相用来限定粒子的通过速度，使其与时间、外部溶液以及内部离子浓度成比例，是一种水凝胶或半透膜(以下简称扩散膜)；结合相则是实现离子选择性吸附的关键，分为固态结合相(以下简称结合膜)和液态结合相。

但是，由于自然环境比较复杂性，且重金属元素有效态的提取除了与水体环境、ph、提取剂性质、温度等因素有着密切的关系，其最主要的会受到所吸附的金属元素种类的影响。因此，dgt技术目前可选用的结合膜仍受到极大的限制，选择性很少。经检索，中国专利申请号201510483125.9，公开号cn105080519b公开了一种选择性固定六价铬离子的吸附膜及其制备方法。该专利采用nmdg葡糖胺功能化树脂与双丙烯酰胺溶液制备成吸附膜，实现了六价铬的选择性测定。本专利申请人，中国发明专利，申请号：201810401744.2，申请日：2018.04.28，公开了一种选择性固定四价硒的吸附膜及其制备方法，该专利采用巯基氨基双修饰sba-15介孔硅材料的聚丙烯酰胺凝胶薄膜，实现了四价硒的选择性测定。但以上两种材料均不能实现三价锑的选择性吸附。

除了上述因素之外，经检索发现，金属离子的选择性固定吸附膜，其性质(比如吸附性能的稳定、膜强度、延展性以及存留保质期等)与吸附材料性质有直接的关系，一般选择性固定吸附膜的保质期只有1～2个月，比如luo等人(luo,etal.,analyticalchemistry.2010,82,8903-8909)制备的沉淀铁膜的保质期约为38天；就现有三价锑离子的吸附膜来说，其大多存在吸附性能不稳定，膜强度低，易破碎、延展性差以及保质期不长的问题，将其应用到dgt技术中时，不仅会影响后期测量效果；并且，在制备dgt结合膜的过程中存在不易加工，易破碎等问题。比如，2016年，bennett等人(bennett,etal.,environsci.:processesimpacts,2016,18,992-998)采用市售的巯基硅胶制得吸附膜，实现了水环境中三价锑的选择性吸附。但制备过程中巯基硅胶不易成膜，且在后期dgt技术测量过程中，存在三价锑吸附膜(dgt技术中的结合膜)上分布不均匀的问题，不利于实现梯度扩散薄膜技术的高分辨应用。

综上所述，探寻三价锑的高效选择性吸附方法，并制备出对三价锑具有高选择性，吸附分布均匀，膜强度高，吸附性能稳定的吸附膜(结合膜)，不仅是dgt技术领域不可忽视的研究重点，也是本专利申请方案的研究目的。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有三价锑测量方法易受五价锑、水体ph以及离子强度影响，dgt检测技术中结合膜吸附性能不稳定，吸附分布均匀以及膜强度低等问题，本发明的目的之一是提供一种三价锑离子的选择性固定方法，本发明的目的之二是提供一种高效稳定的三价锑离子选择性固定吸附膜，本发明的目的之三是提供一种ph、离子强度适用范围广，且高效的dgt结合膜。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种三价锑的选择性固定方法，利用表面均匀分布有巯基改性sba-15介孔硅的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜作为吸附膜，对三价锑进行选择性固定。

优选地，所述吸附膜的具体制备步骤如下：

步骤一：将研磨后的巯基改性的sba-15介孔硅和聚丙烯酰胺胶溶液混匀得到制胶溶液；

步骤二：将过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液依次加入制胶溶液中，制得混合液；

步骤三：将混合液注入夹有u形塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间气泡，待玻璃板中的溶液凝胶成膜，在纯水中浸泡24小时以上，期间换水3～5次，即制得所述吸附膜。

优选地，所述吸附膜的制备步骤一中，巯基改性的sba-15介孔硅的添加质量a和聚丙烯酰胺胶溶液的添加体积b的比值为1～(12～25)g/ml，混匀得到制胶溶液，超声15～20分钟使得溶液充分混匀。

优选地，所述吸附膜的制备步骤二中，加入的过硫酸铵体积为制胶溶液体积的1/90～1/200，加入的四甲基二乙胺溶液体积为制胶溶液体积的1/500～1/600。

优选地，所述吸附膜的制备步骤三中，将注有混合液的玻璃板水平放置，在42～46℃的条件下，放置15～50min，使玻璃板中的溶液凝胶成膜。

优选地，所述吸附膜的制备步骤一中，巯基改性的sba-15介孔硅的制备步骤如下：

(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、2moll^-1的盐酸加入锥形瓶中，待p123溶解后，依次滴加正硅酸乙酯(teos)和巯基丙基三甲氧基硅烷(mptms)，在40℃下搅拌22小时，然后移入温度为90-110℃的高压反应釜，24小时后将产物冷却抽滤，洗涤，真空干燥；

(2)将步骤(1)制备得到的产物在95％乙醇中，加热搅拌并回流20-26小时，洗涤，真空干燥后，即得巯基改性的sba-15介孔硅。

优选地，所述巯基改性的sba-15介孔硅的制备步骤(1)中，所述滴加的teos中硅含量为p123摩尔数的3～6％，滴加mptms中硅含量占混合液中总硅摩尔数的10～30％

优选地，所述巯基改性的sba-15介孔硅的制备步骤(1)中，加入正硅酸乙酯与巯基丙基三甲氧基硅烷的时间间隔为60-120min，是teos充分预水解，提高产量，但是需要说明的是如果间隔过长，也会导致介孔材料结构的规整度下降。

优选地，所述吸附膜采用上述任一所述的吸附膜的制备方法得到。

优选地，将上述的吸附膜作为结合膜，应用于dgt技术中。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的一种三价锑的选择性固定方法，通过利用表面均匀分布有巯基改性sba-15介孔硅的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜作为吸附膜，可以实现对三价锑的选择性固定；从水体中三价锑以不带电的sb(oh)3形式存在的实际情况出发，依靠吸附膜上的巯基与sb(iii)产生螯合作用，而不会与水体中的sb(v)发生反应(sbv是以sb(oh)6^-含氧阴离子形式存在)，从而达到选择性固定吸附sb(iii)的目的；并且，此处值得指出的是，经发明人反复实验验证，用来选择性固定吸附sb(iii)的吸附材料表面需要避免存在等电点较高的带正电的官能团(比如氨基)；具体来说其优势主要有以下两个方面：

①抗干扰能力强，对三价锑具有良好的选择性，将制备出的吸附膜分别置于含有0.01mol/lnano3和50μg/l的三价锑或五价锑溶液中，振荡不同时间，测定吸附前后溶液中锑的浓度计算出吸附膜中锑的量(如图3所示)，2h时95％以上三价锑被吸附，而对五价锑的吸附量在24h时仅有不到总量的5％；

②选择性吸附效率高，与现有技术中，bennett等人(bennett,etal.,environsci.:processesimpacts,2016,18,992-998)采用市售的巯基硅胶制得的吸附膜相比较，本申请专利中巯基改性sba-15介孔硅，密度低，粒径小且分布均匀，因此制成的吸附膜含有更多的吸附材料，单片膜上的吸附点位更多，对三价锑的吸附效率高达98.5％。

(2)本发明所提供的一种三价锑的选择性固定吸附膜，具有以下优势：

①制备过程易控，工艺简单，不同批次制得的吸附膜性能稳定，膜强度高、延展性好；

②现有吸附膜利用市售的巯基硅胶(粒径约为38-75μm)制备而成，而由于巯基硅胶颗粒比较重，因此存在颗粒在吸附膜上分布不均匀，膜韧性较差易破碎，不便于后续操作的问题；而本发明中制备的sba-15颗粒尺寸在500-600nm之间，且材料密度低，比巯基硅胶粒径小100倍左右，而粒径越小，制成的吸附膜均匀度就越好，因此吸附膜的稳定性强、韧性好，吸附效率高；

③本发明中制备的三价锑的选择性固定吸附膜的保质期可达到3个月，而在巯基修饰的sba-15介孔硅的合成过程中若不采用真空干燥，则制备得到的吸附膜保质期只能达到60天左右，吸附膜的保质期与吸附材料性质有直接的关系。

(3)本发明所提供的一种三价锑的选择性固定吸附膜，其作为结合膜，应用于dgt技术中，在不同ph、不同离子强度范围内，装置性能良好(cdgt/csoln比值在1.0±0.1范围内)，可以在不同的环境条件下使用；吸附膜表面均匀分布有粒径在500～600nm之间的巯基改性sba-15介孔硅，可在亚微米尺度高分辨解析水体、土壤和沉积物中三价锑的含量和分布。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的选择性固定三价锑的吸附材料的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备的选择性固定三价锑的吸附膜的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制备的吸附膜对三价锑和五价锑的吸附动力学；

图4为组装有本发明实施例1制备的选择性固定三价锑的吸附膜的dgt装置结构示意图；

图5为本发明实施例1制备的吸附膜的dgt装置对三价锑和五价锑的吸附量随放置时间的变化，图中实线为根据菲克扩散第一定律计算得到的理论线；

图6为本发明实施例1制备的与市售巯基硅制备的吸附膜对锑离子吸附效率的对比图；

图7为本发明实施例1制备的与巯基氨基双修饰的sba-15介孔硅制备的吸附膜对锑离子吸附效率的对比图；

图中：1、塑料外套；2、滤膜；3、扩散膜；4、结合膜；5、塑料底座。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

如图1、图2和图3所示，发明人经过理论分析和多次反复试验得出：若想实现水体中三价锑离子的有效的监测与检测，需要改变将水样取回实验室后再进行分析测定的传统方法，因为，研究表明对于三价锑sb(iii)来说，其极易转化为五价锑sb(v)，对检测结果造成影响；因此，要想获得具有高选择性和均匀吸附膜，不仅需要选择新的吸附剂，同时需要考虑五价锑离子对吸附过程中的干扰因素，只有这几个方面综合考量，才能保证吸附膜获得理想的吸附效果。本实施例中，巯基改性的sba-15介孔硅，密度低，粒径小且分布均匀，因此制成的吸附膜含有更多的吸附材料，单片膜上的吸附点位更多，对三价锑的吸附效率高，而对五价锑离子的吸附量只有不到5％。具体如下：

一种选择性固定三价锑的吸附膜及其制备方法，具体步骤为：

一、制备巯基改性的sba-15介孔硅(粒径范围为500-600nm)

(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、2moll^-1盐酸加入锥形瓶中，待p123溶解后将温度升至40℃，依次滴加正硅酸乙酯(teos)和巯基丙基三甲氧基硅烷(mptms)，两者间隔65min，搅拌22小时；其中，滴加的teos中硅含量为p123摩尔数的5％，滴加mptms中硅含量占混合液中总硅摩尔数的10％，然后将所的混合前驱液移入100℃高压反应釜，24小时后将产物冷却抽滤，洗涤，真空干燥；

(2)将步骤(1)制备得到的产物在95％乙醇中，加热搅拌并回流24小时，洗涤，真空干燥后即为所合成巯基改性的sba-15介孔硅。

二、制备表面均匀分布有巯基改性sba-15介孔硅的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜作为吸附膜

步骤一、将上述制备得到的巯基改性的sba-15介孔硅充分研磨后与聚丙烯酰胺胶溶液(巯基改性的sba-15介孔硅的添加质量a和聚丙烯酰胺胶溶液的添加体积b的比值为1：15g/ml)混匀得到制胶溶液，超声18分钟使得溶液充分混匀；

步骤二、将过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液依次加入步骤一得到的制胶溶液中，制得混合液；其中加入的过硫酸铵体积为制胶溶液体积的1/150，加入的四甲基二乙胺溶液体积为制胶溶液体积的1/550；

步骤三、将步骤二制备得到的混合液注入夹有u形塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置于45℃烘箱中30min，待玻璃板中的溶液凝胶成膜，在纯水中浸泡24小时以上，期间换水5次，即制得所述吸附膜。

吸附膜选择性固定三价锑实验：将本实例制得的吸附膜切成面积为2.51cm²的圆片，分别置于10ml含有0.01mol/lnano3和50μg/l三价锑或五价锑溶液中，振荡不同时间(3min～24h)，测定吸附前后溶液中锑的浓度得到锑的吸附效率(如图3所示)，2h时95％以上三价锑被吸附，而对五价锑的吸附量在24h时仅有不到总量的5％，以上结果说明该吸附膜不仅吸附速率快，而且可以选择性固定三价锑，排出五价锑的干扰因素。

吸附膜在dgt装置中选择性固定三价锑实验：将本实例制得的吸附膜切成面积为2.51cm²的圆片(作为结合膜)，将切得的吸附膜与聚丙烯酰胺扩散膜(厚度0.78mm，制备方法见文献zhanganddavison,anal.chem.1995,67(19),3391-3400.)和聚醚砜滤膜(厚度0.14mm，孔径0.45μm,pallsupor)按照附图4组成dgt装置，分别置于6l含有0.01mol/lnano3和50μg/l的三价锑或五价锑溶液中，溶液充分磁力搅拌。在不同时间段取出1ml溶液和装置，采用3ml1mol/lhno3+1％kio3溶液洗脱吸附膜24h，电感耦合等离子质谱法测定洗脱液和溶液中的锑含量。以吸附膜中固定的锑含量为纵坐标，时间为横坐标作图(如图5)，三价锑的吸附量随时间呈线性增加与理论线吻合，而五价锑的吸附量基本保持不变，说明该吸附膜可以应用于dgt技术实现三价锑的选择性固定。

本实施例的一种选择性固定三价锑的吸附材料(透射电镜图如图1所示)，在垂直于孔道的平面上，可观察到有序排列的二维六方结构；在平行于孔道的平面上，可观察到平行排列孔道的管状结构，说明制得的巯基改性sba-15介孔硅具备良好介观有序性。所述的吸附膜为表面均匀分布有巯基改性sba-15介孔硅的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜(如图2所示)，对三价锑的吸附具有高选择性。

实施例2

与实施例1相比较，本实施例的不同之处仅在于：

本实施例在制备巯基改性的sba-15介孔硅过程中：

步骤(1)中依次滴加正硅酸乙酯(teos)和巯基丙基三甲氧基硅烷(mptms)，滴加正硅酸乙酯(teos)和巯基丙基三甲氧基硅烷(mptms)的间隔60min，滴加的teos中硅含量为p123摩尔数的3％，滴加mptms中硅含量占混合液中总硅摩尔数的20％；然后，将所得混合液移入温度为90℃的高压反应釜，24小时后将产物冷却抽滤，洗涤，真空干燥；

步骤(2)中将步骤(1)制备得到的产物在95％乙醇中，加热搅拌并回流20小时，洗涤，真空干燥后，即得巯基改性的sba-15介孔硅。

本实施例在制备表面均匀分布有巯基改性sba-15介孔硅的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜作为吸附膜的过程中：

步骤一、将上述制备得到的巯基改性的sba-15介孔硅充分研磨后与聚丙烯酰胺胶溶液(巯基改性的sba-15介孔硅的添加质量a和聚丙烯酰胺胶溶液的添加体积b的比值为1：12g/ml)混匀得到制胶溶液，超声15分钟使得溶液充分混匀；

步骤二、向步骤一制备得到的混合液中按聚丙烯酰胺溶液体积的1/90加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液，按聚丙烯酰胺溶液体积的1/500加入四甲基二乙胺溶液，混和均匀得到混合液；

步骤三、将步骤二制备得到的混合液缓慢注入夹有u形塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置于42℃烘箱中15min，待玻璃板中的溶液凝胶成膜，在纯水中浸泡26小时，期间换水3次，即制得所述吸附膜。

实施例3

与实施例1相比较，本实施例的不同之处在于：

本实施例在制备巯基改性的sba-15介孔硅过程中：

步骤(1)中依次滴加正硅酸乙酯(teos)和巯基丙基三甲氧基硅烷(mptms)，滴加正硅酸乙酯(teos)和巯基丙基三甲氧基硅烷(mptms)的间隔90min，滴加的teos中硅含量为p123摩尔数的6％，滴加mptms中硅含量占混合液中总硅摩尔数的30％；然后，将所得混合液移入温度为110℃的高压反应釜，30小时后将产物冷却抽滤，洗涤，真空干燥；

步骤(2)中将步骤(1)制备得到的产物在95％乙醇中，加热搅拌并回流20小时，洗涤，真空干燥后，即得巯基改性的sba-15介孔硅。

本实施例在制备表面均匀分布有巯基改性sba-15介孔硅的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜作为吸附膜的过程中：

步骤一、将上述制备得到的巯基改性的sba-15介孔硅充分研磨后与聚丙烯酰胺胶溶液(巯基改性的sba-15介孔硅的添加质量a和聚丙烯酰胺胶溶液的添加体积b的比值为1：25g/ml)混匀得到制胶溶液，超声20分钟使得溶液充分混匀；

步骤二、向步骤一制备得到的混合液中按聚丙烯酰胺溶液体积的1/200加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液，按聚丙烯酰胺溶液体积的1/600加入四甲基二乙胺溶液，混和均匀得到混合液；

步骤三、将步骤二制备得到的混合液缓慢注入夹有u形塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置于46℃烘箱中50min，待玻璃板中的溶液凝胶成膜，在纯水中浸泡30小时，期间换水4次，即制得所述吸附膜。

将本实例制得的吸附膜切成面积为2.51cm²的原片(作为结合膜)，其余同实施例1组装成dgt装置。实验室配置2l含有0.01mol/lnano3和50μg/l的三价锑溶液，共设六组不同ph的对比试验，利用1mol/l的硝酸和氢氧化钠调节ph分别为3.2、4.2、5.3、6.6、8.2、8.8。溶液充分磁力搅拌混合，放入卡有基于本实施例吸附膜的圆形dgt装置的有机玻璃架，4h后取出dgt装置，采用3ml1mol/lhno3+1％kio3溶液洗脱吸附膜24h，并在放置dgt装置的4h前后取出1ml溶液，用电感耦合等离子体测定洗脱液和溶液中的锑。计算出不同酸碱度下dgt测定的浓度(cdgt)与溶液浓度(csoln)的比值(cdgt/csoln)，此比值在1.0±0.1范围内即说明dgt装置性能良好，对应的吸附膜可有效吸附三价锑。计算结果参见表1，表1中不同ph值对应的cdgt/csoln均在0.9～1.1范围内，说明本实施例制备的吸附膜可有效测定三价锑的浓度。

表1不同ph的溶液中三价锑的cdgt/csoln比值参照表

实验室配置2l含有50μg/l的三价锑溶液，设置五组不同离子强度的对比试验，利用硝酸钠调节溶液的硝酸根含量分别为0.1、1、10、100、200mmol/l。溶液充分磁力搅拌混合，放入卡有基于本实施例吸附膜的圆形dgt装置的有机玻璃架，4h后取出dgt装置，采用3ml1mol/lhno3+1％kio3溶液洗脱吸附膜24h，并在放置dgt装置的4h前后取出1ml溶液，用电感耦合等离子体测定洗脱液和溶液中的锑。计算出不同硝酸根含量下dgt测定的浓度(cdgt)与溶液浓度(csoln)的比值(cdgt/csoln)，此比值在1.0±0.1范围内即说明dgt装置性能良好，对应的吸附膜可有效吸附三价锑。

计算结果参见表2，表2中不同硝酸根含量对应的cdgt/csoln均在0.9～1.1范围内，说明本实施例制备的吸附膜可有效测定三价锑的浓度。

表2不同离子强度溶液中三价锑的cdgt/csoln比值参照表

实施例4

与实施例1相比较，本实施例的不同之处在于：

将本实例制得的吸附膜切成面积为2.51cm²的原片(作为结合膜)，同实施例1组装成dgt装置。

实验室配置混有三价锑和五价锑的模拟淡水，然后将dgt装置放置在2l含有0.01moll^-1nano3充分搅拌的不同比例混合液中，其中三价锑浓度为30μg/l，五价锑浓度分别设为30μg/l和300μg/l。放入卡有基于本实例dgt装置大小的有机玻璃架，24h后取出dgt装置，用3ml1mol/lhno3+1％kio3溶液对吸附膜进行洗脱。

电感耦合等离子质谱法测洗脱液中锑的浓度，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法联用测定水中的三价锑。并计dgt测定浓度(cdgt)与水体实际浓度(csoln)的比值，若比值在1.0±0.1范围内即说明dgt装置性能良好，对五价锑的抗干扰能力强。计算结果参见表3，表3中不同比例条件下cdgt/csoln均在0.9～1.1范围内，说明本实施例吸附膜可选择性测定三价锑。

表3同种溶液中三价锑与五价锑的cdgt/csoln比值参照表

对比例1

本对比例与实施例1相比较，其区别点仅在于：

本对比例在制备表面均匀分布有巯基改性sba-15介孔硅的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜作为吸附膜的过程中：

步骤一中利用市售巯基硅胶充分研磨后与聚丙烯酰胺胶溶液混匀得到制胶溶液，超声15分钟使得溶液充分混匀；

其余同实施例1。

将实施例1利用巯基改性的sba-15介孔硅制备的吸附膜(图6中表示为)与市售巯基硅制备的吸附膜(疏基硅胶)进行了三价锑离子选择性固定吸附的对比实验，具体实验步骤如下：

将巯基改性的sba-15介孔硅制备的吸附膜(在图6中表示为：sba胶)与市售巯基硅制备的吸附膜(在图6中表示为：巯基硅胶)分别切成面积为2.51cm²的圆片(作为结合膜)，然后，分别置于10ml含有0.01mol/lnano3和100μg/l三价锑或五价锑溶液中，振荡4h，测定吸附前后溶液中锑的浓度得到锑的吸附效率(如图6所示)。虽然两种吸附膜对五价锑的吸附效率均低于5％，但是sba-15介孔硅制备的吸附膜对三价锑离子的吸附效率高达98.5％，远高于市售巯基硅制备的吸附膜对三价锑离子的吸附效率。原因是sba-15介孔硅制备的吸附膜，单片膜上具有更多的吸附点位。以上结果说明利用巯基修饰sba-15材料制备的吸附膜对三价锑的吸附效果明显优于采用巯基硅胶制备的吸附膜。

对比例2

实施例1相比，其区别点仅在于：

本对比例在制备三价选择性锑吸附膜的过程中：

步骤一中利用巯基氨基双修饰的sba-15介孔硅充分研磨后与聚丙烯酰胺胶溶液混匀得到制胶溶液，超声15分钟使得溶液充分混匀；

其余同实施例1。

本对比例中，将实施例1中巯基改性的sba-15介孔硅制备的吸附膜(在图7中表示为sba胶)与本对比例中的巯基氨基双修饰的sba-15介孔硅制备的吸附膜(在图7中表示为nsba胶)切成面积为2.51cm²的圆片(作为结合膜)，然后，分别置于10ml含有0.01mol/lnano3三价锑或五价锑溶液中，溶液浓度为50μg/l，振荡4h后测定吸附前后溶液中锑的浓度得到锑的吸附效率(如图7)，两种吸附膜对三价锑的吸附效率均高于95％，可以良好的吸附三价锑。但nsba胶对五价锑的吸附效率却高达20％，远远高于sba胶对五价锑的吸附效率(低于5％)，因此，nsba胶无法实现选择性固定三价锑的目的。