一种L-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜及其制备方法与流程

本发明涉及高分子膜领域，具体涉及一种l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜及其制备方法。

背景技术：

手性是自然界的本质属性之一，自然界中广泛存在手性化合物，比如生物体中的基本物质如氨基酸、糖类等，因此化学界十分重视手性物质的研究开发。迄今,手性拆分技术主要有膜拆分法、化学拆分法、酶法拆分、色谱拆分法、诱导结晶法、萃取拆分法等。尽管高效液相色谱在拆分手性化合物方面非常有优势，可调节流动相范围广、有效塔板数高等，使其成为目前大规模拆分手性化合物主要的手段之一；然而，目前绝大多数的拆分方法都有其局限的地方：比如结晶拆分所耗费的成本比较高，要消耗昂贵的拆分试剂并只能针对特定的拆分系统；使用酶法拆分手性化合物则面临着催化效率的不可逆下降；色谱法则具有不连续和固定相材料昂贵等缺点。与上述方法相比，膜拆分法具有低能耗，高载量和可连续操作等优势，使其可用于大规模拆分手性化合物。

目前，高比表面积的微孔材料在分离提纯、非均相催化和气体吸附等方面的应用前景十分广阔，因而受到了广泛的关注。已报道的手性膜，除了液态手性膜外，大体可分成两类，一类是基于选择性扩散的手性膜，另一类则为基于选择性吸附的手性膜。前者的渗透速率与手性识别能力通常成反比，从而阻挡了其进一步的工业应用；而后者需要精密制备的多孔材料以及昂贵的手性识别剂，制备工艺复杂，而且渗透过程当中难以避免非选择性渗透的产生。因此，制备一种具有适合尺寸和高选择性的手性膜将是突破手性膜研究的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜及其制备方法，将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与3,4,5,6-四氟邻苯二腈作为聚合单体，l-酒石酸作为手性结构单元，用以制备具有手性选择性的自具微孔聚合物膜。针对氨基酸对映体，因为自具微孔聚合物膜对d型与l型氨基酸的相互作用不同，氨基酸对映体之间不同的渗透率会引发手性异构体的分离。实验进一步考察了酪氨酸对映体、色氨酸对映体、苯丙氨酸对映体通过l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜时的渗透行为，并与l-酒石酸未修饰的自具微孔聚合物膜进行对比。由于自具微孔聚合物膜对d/l-色氨酸（苯丙氨酸、苯丙氨酸）的吸附能力不同，因此d-酪氨酸（色氨酸、苯丙氨酸）和l-酪氨酸（色氨酸、苯丙氨酸）在自具微孔聚合物膜两端的迁移速率不同而达到分离的目的。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种l-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜，组成成分包括n,n-二甲基甲酰胺、5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、3,4,5,6-四氟邻苯二腈、无水碳酸钾和l-酒石酸。

l-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）量取n,n-二甲基甲酰胺，移入干燥的三口烧瓶中，加入5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满和3,4,5,6-四氟邻苯二腈，搅拌溶解后，再加入无水碳酸钾和l-酒石酸作为修饰剂，混合成非均相混合物，并加入一个干燥的磁子；

（2）将三口烧瓶固定在铁架台上，在瓶口组装上冷凝管、温度计、氮气袋和玻璃阀门；

（3）将三口烧瓶中的非均相混合物抽真空，并通入氮气进行保护，在加热条件下搅拌，得到黏状物；

（4）将黏状物冷却至室温，加入去离子水，抽滤得到黄色沉淀；

（5）将沉淀分别用水和甲醇进行少量多次的润洗，然后将得到的产物进行真空干燥，得到粗产物；

（6）称取一定量的粗产物加入四氢呋喃溶解，在室温下倒入培养皿使之成膜。

步骤（1）所述n,n-二甲基甲酰胺加入量为15ml，所述5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满的加入量为0.8895g，所述3,4,5,6-四氟邻苯二腈的加入量为0.5299g，所述无水碳酸钾加入量为3g，所述l-酒石酸的加入量为0.0039g。

步骤（3）所述加热为在70℃条件下加热；所述搅拌时间为24h。

步骤（4）所述去离子水的加入量为50ml。

步骤（5）所述真空干燥条件为：120℃下真空干燥12h。

步骤（6）所述粗产物在四氢呋喃中的终浓度为0.06g/ml。

本发明的优点在于：

（1）l-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜相比未经修饰的自具微孔聚合物膜提高了氨基酸的透过浓度，与苯丙氨酸和色氨酸对映体相比，酪氨酸对映体在有机聚合膜中的分离度最高，手性拆分效果最好。

（2）与基于选择性吸附的手性膜相比，本发明制备工艺简单，并且可避免非选择性渗透的产生。

附图说明

图1为自具微孔聚合物膜。

图2为l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜。

图3为l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜（a）与未修饰自具微孔聚合物膜（b）的红外光谱图。

图4为l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜与自具微孔聚合物膜的红外光谱图对比图。

图5为d-酪氨酸和l-酪氨酸溶液标准工作曲线图。

图6为d-色氨酸和l-色氨酸溶液标准工作曲线图。

图7为d-苯丙氨酸和l-苯丙氨酸溶液标准工作曲线图。

具体实施方式

实施例1

量取15mldmf（n,n-二甲基甲酰胺）移入干燥的三口烧瓶，准确称量0.8895gttsbi（5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满）、0.5229gtftpn（3,4,5,6-四氟邻苯二腈）移入三口烧瓶中，搅拌至溶解后，再加入3g无水碳酸钾和加入0.0039gl-酒石酸作为修饰剂，并加入一个干燥的磁子。将三口烧瓶固定在铁架台上，将冷凝管、温度计、氮气袋、玻璃阀门组装在三口烧瓶。将非均相混合物抽真空，并通入氮气进行保护，在70℃条件下加热搅拌24h。冷却至室温后，将黏状物倒入50ml去离子水，抽滤得到黄色沉淀，分别用水和甲醇进行少量多次的润洗。然后将得到的产物在120℃下真空干燥12h。

称量0.09g粗产物用1.5ml四氢呋喃溶解，在室温下倒入到直径为6cm的培养皿使之成膜，如图1所示。

对比例1

量取15mldmf（n,n-二甲基甲酰胺）移入干燥的三口烧瓶，准确称量0.8895gttsbi（5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满）、0.5229gtftpn（3,4,5,6-四氟邻苯二腈）移入三口烧瓶中，搅拌至溶解后，再加入3g无水碳酸钾和一个干燥的磁子。将三口烧瓶固定在铁架台上，将冷凝管、温度计、氮气袋、玻璃阀门组装在三口烧瓶。将非均相混合物抽真空，并通入氮气进行保护，在70℃条件下加热搅拌24h。冷却至室温后，将黏状物倒入50ml去离子水，抽滤得到黄色沉淀，分别用水和甲醇进行少量多次的润洗。然后将得到的产物在120℃下真空干燥12h。

称量0.09g粗产物用1.5ml四氢呋喃溶解，在室温下倒入到直径为6cm的培养皿培养皿使之成膜，如图2所示。

将实施例1和对比例1得到的产品分别进行红外检测，结果见图3a、图3b和图4；其中图3a为l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜；图3b为自具微孔聚合物膜；由图可知，l-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜与自具微孔聚合物膜的红外谱图除峰强弱外几乎一样，因为l-酒石酸的化学式为c4h6o6，故l-酒石酸饰的自具微孔聚合物膜的红外光谱中只会改变峰的强弱。在3430cm^-1出现oh伸缩吸收峰和在1607cm^-1出现苯取代骨架振动吸收峰明显增强，在1450cm^-1出现苯取代骨架振动吸收峰、在1265cm^-1出现醇类、酚类oh弯（面内）吸收峰和在1012cm^-1出现芳醚＝c—o—c伸（对称）吸收峰明显减弱。综上所述可得知，l-酒石酸修饰了自具微孔聚合物膜。

实施例2l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜对各氨基酸对映体的拆分行为

一、各氨基酸对映体的标准浓度工作曲线测定

（1）酪氨酸的标准浓度工作曲线

浓度为7.5×10^-5mol/l、5×10^-5mol/l、2.5×10^-5mol/l、1×10^-5mol/l、7.5×10^-6mol/l、5×10^-6mol/l、2.5×10^-6mol/l、1×10^-6mol/l的d-酪氨酸和l-酪氨酸溶液所对应的吸光度的标准工作曲线如表1所示。

表1d-酪氨酸和l-酪氨酸溶液标准工作曲线方程

（2）色氨酸的标准浓度工作曲线

浓度为7.5×10^-5mol/l、5×10^-5mol/l、2.5×10^-5mol/l、1×10^-5mol/l、7.5×10^-6mol/l、5×10^-6mol/l、2.5×10^-6mol/l、1×10^-6mol/l的d-色氨酸和l-色氨酸溶液所对应的吸光度的标准工作曲线如表2所示。

表2d-色氨酸和l-色氨酸溶液标准工作曲线方程

（3）苯丙氨酸的标准浓度工作曲线

浓度为7.5×10^-5mol/l、5×10^-5mol/l、2.5×10^-5mol/l、1×10^-5mol/l、7.5×10^-6mol/l、5×10^-6mol/l、2.5×10^-6mol/l、1×10^-6mol/l的d-苯丙氨酸和l-苯丙氨酸溶液所对应的吸光度的标准工作曲线如表3所示。

表3d-苯丙氨酸和l-苯丙氨酸溶液标准工作曲线方程

二、l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜对酪氨酸对映体的拆分行为

将0.0102g的d-酪氨酸（l-酪氨酸）溶解于50ml浓度为0.05mol/l的磷酸二氢钠溶液后，得到50ml浓度为1mmol/l的酪氨酸溶液。将l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜装到h型电解池，分离时，将配好的酪氨酸溶液加到h型电解池的一端中，在h型电解池的另一端中加入50ml浓度为0.05mol/l的磷酸二氢钠溶液，放入干净的磁子，搅拌分离。每隔一个小时测h型电解池中装有磷酸二氢钠溶液一端的吸光度（波长设置：酪氨酸280nm），并根据酪氨酸对映体的标准曲线（表1）转化成浓度，测试时间为8h。实验结果表明，d-酪氨酸的渗透浓度较高，l-酪氨酸的透过浓度低于检测限，即浓度小于10^-6mol/l（如图5所示，图中所测浓度小于10^-6mol/l均以10^-6mol/l表示）。由此可知，d-酪氨酸的渗透效果优于l-酪氨酸。

三、l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜对色氨酸对映体的拆分行为

将0.0090gd-色氨酸（l-色氨酸）溶解于50ml浓度为0.05mol/l的磷酸二氢钠溶液后，得到50ml浓度为1mmol/l的色氨酸溶液。将l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜装到h型电解池，分离时，将配好的色氨酸溶液加到h型电解池的一端中，在h型电解池的另一端中加入50ml浓度为0.05mol/l的磷酸二氢钠溶液，放入干净的磁子，搅拌分离。每隔一个小时测h型电解池中装有磷酸二氢钠溶液一端的吸光度（波长设置：色氨酸277nm），并根据色氨酸对映体的标准曲线（表2）转化成浓度，测试时间为8h。实验结果表明，l-色氨酸的渗透浓度较高，d-色氨酸的透过浓度低于检测限，即浓度小于10^-6mol/l（如图6所示，图中所测浓度小于10^-6mol/l均以10^-6mol/l表示）。由此可知，l-色氨酸的渗透效果优于d-色氨酸。

四、l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜对苯丙氨酸对映体的拆分行为

将0.0082gd-苯丙氨酸（l-苯丙氨酸）溶解于50ml浓度为0.05mol/l的磷酸二氢钠溶液后，得到50ml浓度为1mmol/l的苯丙氨酸溶液。将l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜装到h型电解池，分离时，将配好的苯丙氨酸溶液加到h型电解池的一端中，在h型电解池的另一端中加入50ml浓度为0.05mol/l的磷酸二氢钠溶液，放入干净的磁子，搅拌分离。每隔一个小时测h型电解池中装有磷酸二氢钠溶液一端的吸光度（波长设置：苯丙氨酸257nm），并根据苯丙氨酸对映体的标准曲线（表3）转化成浓度，测试时间为8h。实验结果表明，l-苯丙氨酸的渗透浓度较高，d-苯丙氨酸的透过浓度较低（如图7所示，图中所测浓度小于10^-6mol/l均以10^-6mol/l表示）。由此可知，l-苯丙氨酸的渗透效果优于d-苯丙氨酸。

对比例2未修饰自具微孔聚合物膜对氨基酸的分离行为

分别探究酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸三种氨基酸对映体在未修饰自具微孔聚合物膜中的渗透行为。实验结果表明，色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸对映体在未修饰自具微孔聚合物膜中的渗透浓度都低于检测限，即浓度小于10^-6mol/l。

本发明中，氨基酸对映体在l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜中的透过浓度明显高于未修饰自具微孔聚合物膜。其中，的，d-酪氨酸的渗透效果优于l-酪氨酸、l-色氨酸的渗透效果优于d-色氨酸、l-苯丙氨酸的渗透效果优于d-苯丙氨酸。总体来看，1%l-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜能较好地拆分酪氨酸对映体，其次是苯丙氨酸和色氨酸。

本发明要求所需的烧杯、培养皿等仪器每次使用前需要先用去离子水清洗干净后用乙醇润洗，然后通过干燥箱烘干后方才可使用。且在测量待测溶液吸光度之前需要作出d/l-色氨酸（苯丙氨酸、酪氨酸）对映体的工作曲线，后经由工作曲线将吸光度转化为浓度作出透过率图，这样才能保证准确性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。