本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，具体涉及一种n掺杂钛酸钡锶气凝胶光催化剂的制备方法。
背景技术：
光催化材料纳米化是当今光催化材料的发展趋势之一，气凝胶因其特殊的三维网络骨架结构成为了一种新兴的光催化材料。但现在多数材料还是以大比表面积的石墨烯、二氧化硅或者炭气凝胶为催化剂载体，负载一些具有光催化活性的成分来形成气凝胶光催化剂。一来，负载的光催化活性成分的数量有限，导致其降解效率和降解率不足；再者，这部分有光催化活性的成分在与石墨烯或者炭气凝胶载体复合的过程中，往往不是以气凝胶的形式存在的，而是多数呈单独的纳米团聚态，并不是真正意义上的气凝胶光催化材料。受限于传统溶胶-凝胶工艺制备多元氧化物气凝胶的局限性，还鲜有制备成气凝胶的相关报道，因此将具有可见光响应的光催化材料直接制备成气凝胶而不是负载到气凝胶载体上依然是尚未解决的难题。而且，n掺杂提高ba1-xsrxtio3可见光催化活性的基础在于抑制光生电子和空穴的复合几率，从而增强其可见光吸收能力。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种n掺杂钛酸钡锶气凝胶光催化剂的制备方法，使用金属锶为锶源、金属钡为钡锶源，使用纳米颗粒组装法制备出钛酸钡锶气凝胶，在用尿素或氨水为氮源，使用水热法制备出n掺杂钛酸钡锶气凝胶。具有三维纳米多孔网络结构，既提高了气凝胶光催化剂的活性，又解决了光催化剂不易回收的问题，而且其具有良好的热稳定性、化学稳定性、结构稳定性，它的高比表面积也赋予了它良好的吸附效果，所以是一种理想的光催化材料。
本发明的技术方案为：一种n掺杂钛酸钡锶气凝胶光催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)锶、钡源的制备
量取醇溶剂放入容器，加入金属钡和金属锶，加热搅拌至金属完全溶解，得到锶钡醇溶液；
(2)原料混合
待步骤(1)的的锶钡醇溶液搅拌冷却，加入钛源，并持续搅拌，形成锶钡钛混合液；
(3)将步骤(2)所得锶钡钛混合液进行水热反应，得到纳米颗粒，放入烘箱进行烘干，得到钛酸钡锶纳米颗粒；
(4)钛酸钡锶纳米颗粒的表面改性
将钛酸钡锶纳米颗粒放入表面改性剂溶液中搅拌，再加入正己烷混合，离心，得到经过表面改性的钛酸钡锶纳米颗粒；
(5)钛酸钡锶纳米颗粒的分散及凝胶
将步骤(4)制得的改性后的纳米颗粒中加入乙醇溶液，再加入去离子水，经超声震荡后，在一定的温度下静置，得到钛酸钡锶湿凝胶；
(6)钛酸钡锶湿凝胶的老化及干燥
将步骤(5)制得的钛酸钡锶湿凝胶加入老化液进行老化，干燥，得到钛酸钡锶气凝胶；
(7)掺入氮源
将氮源与步骤(6)制得的钛酸钡锶气凝胶按比例混合研磨，然后加入水进行超声分散；
(8)n掺杂钛酸钡锶纳米颗粒的制备
将步骤(7)超声分散所得混合液放入聚四氟乙烯的高压釜中水热反应，经干燥，即得到n掺杂钛酸钡锶湿凝胶；
(9)n掺杂钛酸钡锶湿凝胶的老化及干燥
将步骤(8)所制得的n掺杂钛酸钡锶湿凝胶加入老化液进行老化，然后干燥，得到n掺杂钛酸钡锶气凝胶。
优选步骤(1)中所述的醇溶剂为苯甲醇或异丙醇中的一种或两种的混合物。
优选步骤(1)中金属锶和金属钡的摩尔比为0.3～0.95；金属锶、钡的质量和醇溶剂的体积比为10～136.5g/l；步骤(1)中加热搅拌温度为30～80℃，搅拌时间为30～180min。
优选步骤(2)中所述的钛源为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的一种；钛源与金属锶、钡的总摩尔比为1:(0.9～2.54)。
优选步骤(3)中所述的水热反应温度为140～300℃，反应时间为24～96h。
优选步骤(4)中的表面改性剂为2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸或2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸中的一种的乙醇溶液；表面改性剂的浓度为0.15～0.5mol/l；钛酸钡锶纳米颗粒的质量与表面改性剂溶液的体积比为20～60g/l；所述的正己烷和表面活性剂溶液的体积比为3～10。
优选步骤(5)中乙醇加入的体积量控制为步骤(4)中称量的钛酸钡锶纳米颗粒的质量与乙醇的体积比为0.2～0.5g/ml；乙醇与去离子水的体积比为0.5～5；凝胶温度为25～65℃。
优选步骤(6)、(9)中所述的老化液均为乙醇溶液；老化时间均为24h-72h，期间每10-14h换一次老化液；所述的干燥方法均为冷冻干燥、co2超临界干燥或乙醇超临界干燥中的一种。
优选步骤(7)中所掺杂的氮源为尿素或氨水中的一种；氮源与钛酸钡锶的质量比为1：(1～5)；步骤(8)中的水热反应温度为200℃-240℃，反应时间为8h-12h；干燥温度为50℃-80℃。
本发明所制得的n掺杂钛酸钡锶气凝胶的粉末密度为0.07～0.22g/cm3，比表面积120.5～185.4m2/g，平均孔径12～34nm。
有益效果：
(1)相比较于传统的光催化剂，本发明制备得到的钛酸钡锶气凝胶呈块状，有利于进一步的回收利用，避免二次污染。
(2)相比较于传统钛酸钡锶光催化剂的制备工艺，本发明使用纳米颗粒组装法制备无需热处理即可制得钛酸钡锶气凝胶光催化剂，操作简单，且生产出的样品稳定性好，有望实现批量生产。
(3)本发明制得的钛酸钡锶气凝胶粉末用于水污染治理，可循环使用9～10次，绿色环保。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。
实例1
在烧杯中加入0.4g金属锶、0.7g金属钡和75ml苯甲醇，在75℃搅拌80min形成苯甲醇锶钡溶液，待苯甲醇锶钡溶液冷却到室温，加入2.78g钛酸异丙酯(钛酸异丙酯与金属锶、钡的摩尔比为1:0.9674)，搅拌30min后倒入聚四氟乙烯内衬，放入水热反应釜，将水热反应釜放入箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，热处理温度200℃，处理时间48h，得到钛酸钡锶纳米颗粒和上层清液。将钛酸钡锶纳米颗粒与上层清液摇匀全部倒入离心管，离心后倒出清液，再使用乙醇洗涤三次，放入烘箱与50℃烘干。取0.2g钛酸钡锶纳米颗粒，放入5ml浓度为0.3mol/l的meeaa溶液，搅拌3h，倒入离心管，再向离心管中加入25ml正己烷，充分震荡后离心，倒出上层清液，取出表面改性的钛酸钡锶纳米颗粒，将其装入样品瓶，再向样品瓶中加入0.5ml乙醇，磁力搅拌10min，再加入1ml去离子水，然后超声震荡5min，放入50℃烘箱静置凝胶，得到钛酸钡锶湿凝胶。向钛酸钡锶湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间24h，期间每14h更换一次乙醇。将钛酸钡锶湿凝胶放入反应釜中进行乙醇超临界干燥，得到光催化用钛酸钡锶气凝胶粉末。取尿素0.2g与钛酸钡锶干凝胶0.2g混合研磨，然后加入适量的水进行超声分散。将所得混合液放入聚四氟乙烯的高压釜中，在240℃反应12h，反应物经过60℃干燥，即可得到n掺杂钛酸钡锶湿凝胶。将所制得的n掺杂钛酸钡锶湿凝胶加入乙醇溶液进行老化，老化时间24h，期间每14h换一次老化液，然后进行乙醇超临界干燥，得到钛酸钡锶气凝胶。所制得的材料密度为0.07g/cm3，比表面积147.24m2/g，平均孔径21nm。把所制备的块状n掺杂钛酸钡锶气凝胶放置到盛有罗丹明b的废水中，在加有紫外滤光片的疝灯下照射一个半小时，每十分钟取样观察，通过紫外-可见吸收光谱、气相色谱、液相色谱对中间产物和降解效果进行观察在第八次取样时变化不大，降解效果最好，并可重复使用10次。
实例2
在烧杯中加入0.23g金属锶、0.85g金属钡和75ml苯甲醇，在30℃搅拌180min形成苯甲醇锶钡溶液，待苯甲醇锶钡溶液冷却到室温，加入2.7g钛酸异丙酯(钛酸异丙酯与金属锶、钡的摩尔比为1:0.9293)，搅拌30min后倒入聚四氟乙烯内衬，放入水热反应釜，将水热反应釜放入箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，热处理温度250℃，处理时间72h，得到钛酸钡锶纳米颗粒和上层清液。将钛酸钡锶纳米颗粒与上层清液摇匀全部倒入离心管，离心后倒出清液，再使用乙醇洗涤三次，放入烘箱与50℃烘干。取0.5g钛酸钡锶纳米颗粒，放入25ml浓度为0.1mol/l的meaa溶液，搅拌3h，倒入离心管，再向离心管中加入250ml正己烷，充分震荡后离心，倒出上层清液，取出表面改性的钛酸钡锶纳米颗粒，将其装入样品瓶，再向样品瓶中加入1.5ml乙醇，磁力搅拌10min，再加入1ml去离子水，然后超声震荡5min，放入65℃烘箱静置凝胶，得到钛酸钡锶湿凝胶。向钛酸钡锶湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间24h，期间每12h更换一次乙醇。将钛酸钡锶气凝胶前驱体放入反应釜中进行co2超临界干燥，得到块状钛酸钡锶气凝胶。取尿素0.2g与钛酸钡锶干凝胶0.4g混合研磨，然后加入适量的水进行超声分散。将所得混合液放入聚四氟乙烯的高压釜中，在240℃反应10h，反应物经过80℃干燥，即可得到n掺杂钛酸钡锶湿凝胶。将所制得的n掺杂钛酸钡锶湿凝胶加入乙醇溶液进行老化，老化时间24h，期间每12h换一次老化液，然后进行co2超临界干燥，得到钛酸钡锶气凝胶。所制得的材料密度为0.21g/cm3，比表面积125.5m2/g，平均孔径12nm。把所制备的块状n掺杂钛酸钡锶气凝胶放置到盛有甲基蓝的废水中，在加有紫外滤光片的疝灯下照射一个小时，每十分钟取样观察，通过紫外-可见吸收光谱、气相色谱、液相色谱对中间产物和降解效果进行观察在第六次取样时降解效果最好，并可重复使用9次。
实例3
在烧杯中加入1g金属锶、2g金属钡和40ml异丙醇，在80℃搅拌30min形成异丙醇锶钡溶液，待异丙醇锶钡溶液冷却到室温，加入4.08g钛酸四丁酯(钛酸异丙酯与金属锶、钡的摩尔比为1:1.81)，搅拌30min后倒入聚四氟乙烯内衬，放入水热反应釜，将水热反应釜放入箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，热处理温度300℃，处理时间24h，得到钛酸钡锶纳米颗粒和上层清液。将钛酸钡锶纳米颗粒与上层清液摇匀全部倒入离心管，离心后倒出清液，再使用乙醇洗涤三次，放入烘箱与50℃烘干。取0.6g钛酸钡锶纳米颗粒，放入10ml浓度为0.2mol/l的meeaa溶液，搅拌3h，倒入离心管，再向离心管中加入30ml正己烷，充分震荡后离心，倒出上层清液，取出表面改性的钛酸钡锶纳米颗粒，将其装入样品瓶，再向样品瓶中加入2.4ml乙醇，磁力搅拌10min，再加入0.8ml去离子水，然后超声震荡5min，在25℃静置凝胶，得到钛酸钡锶湿凝胶。向钛酸钡锶湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间48h，期间每10h更换一次乙醇。将钛酸钡锶气凝胶前驱体放入反应釜中进行乙醇超临界干燥，得到块状钛酸钡锶气凝胶。取尿素0.2g与钛酸钡锶干凝胶0.6g混合研磨，然后加入适量的水进行超声分散。将所得混合液放入聚四氟乙烯的高压釜中，在200℃反应12h，反应物经过50℃干燥，即可得到n掺杂钛酸钡锶湿凝胶。将所制得的n掺杂钛酸钡锶湿凝胶加入乙醇溶液进行老化，老化时间48h，期间每10h换一次老化液，然后进行乙醇超临界干燥，得到钛酸钡锶气凝胶。所制得的材料密度为0.11g/cm3，比表面积184.22m2/g，平均孔径34nm。把所制备的块状n掺杂钛酸钡锶气凝胶放置到盛有甲基橙的废水中，在加有紫外滤光片的疝灯下照射一个小时，每十分钟取样观察，通过紫外-可见吸收光谱、气相色谱、液相色谱对中间产物和降解效果进行观察在第五次取样时变化不大，降解效果最好，并可重复使用10次。
实例4
在烧杯中加入0.5g金属锶、1.2g金属钡、10ml苯甲醇和2.5ml异丙醇，在50℃搅拌130min形成苯甲醇锶钡和异丙醇锶钡的混合溶液，待混合溶液冷却到室温，加入1.62g钛酸异丙酯(钛酸异丙酯与金属锶、钡的摩尔比为1:2.53)，搅拌30min后倒入聚四氟乙烯内衬，放入水热反应釜，将水热反应釜放入箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，热处理温度150℃，处理时间96h，得到钛酸钡锶纳米颗粒和上层清液。将钛酸钡锶纳米颗粒与上层清液摇匀全部倒入离心管，离心后倒出清液，再使用乙醇洗涤三次，放入烘箱与50℃烘干。取0.4g钛酸钡锶纳米颗粒，放入10ml浓度为0.5mol/l的meaa溶液，搅拌3h，倒入离心管，再向离心管中加入70ml正己烷，充分震荡后离心，倒出上层清液，取出表面改性的钛酸钡锶纳米颗粒，将其装入样品瓶，再向样品瓶中加入1.8ml乙醇，磁力搅拌10min，再加入0.36ml去离子水，然后超声震荡5min，放入40℃烘箱静置凝胶，得到钛酸钡锶湿凝胶。向钛酸钡锶湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间60h，期间每12h更换一次乙醇。使用液氮将钛酸钡锶湿凝胶进行急冷处理，得到光催化用钛酸钡锶气凝胶粉末。取尿素0.2g与钛酸钡锶干凝胶1g混合研磨，然后加入适量的水进行超声分散。将所得混合液放入聚四氟乙烯的高压釜中，在220℃反应10h，反应物经过70℃干燥，即可得到n掺杂钛酸钡锶湿凝胶。将所制得的n掺杂钛酸钡锶湿凝胶加入乙醇溶液进行老化，老化时间60h，期间每12h换一次老化液，然后使用液氮将钛酸钡锶湿凝胶进行急冷处理，得到光催化用钛酸钡锶气凝胶粉末。所制得的材料密度为0.18g/cm3，比表面积167.4m2/g，平均孔径26nm。把所制备的块状n掺杂钛酸钡锶气凝胶放置到盛有含有酚类的废水中，在加有紫外滤光片的疝灯下照射一个半小时，每十分钟取样观察，通过紫外-可见吸收光谱、气相色谱、液相色谱对中间产物和降解效果进行观察在第八次取样时变化不大，降解效果最好，并可重复使用10次。