从水中分离O-17同位素的方法及其浓缩O-17同位素的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年11月16日提交的韩国专利申请号10-2018-0141478和2019年1月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2019-0003990的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。

本公开涉及从水中分离¹⁷o同位素的方法及其浓缩¹⁷o同位素的方法，更具体地，涉及通过使用水作为起始材料从重水或轻水中去除¹⁷o的方法，和一种从水中分离¹⁷o并浓缩¹⁷o的方法。

背景技术：

氧在天然状态存在三种稳定同位素：天然丰度为99.758％的¹⁶o，天然丰度为0.037％的¹⁷o，，天然丰度为0.204％的¹⁸o。在这里，富含有达到10％或更高的5/2核自旋的¹⁷o的富集水，已被用作核磁共振(nmr)化合物的原料和用作磁共振成像(mri)的造影剂。这种富含¹⁷o的水是相当昂贵的，因为20％的富含¹⁷o的水每克约600美元，而90％的富含¹⁷o的水每克约3,500美元。

在核反应堆中用作缓和剂的材料，即石墨，轻水(¹h2o)和重水(d2o)，含有稳定的同位素，如¹⁷o、¹⁴n、¹³c等，这些同位素与中子发生反应，形成放射性同位素¹⁴c。¹⁴c的半衰期为5730年，是对人体有害的有机放射性核素，因此，是核电厂和放射性废物处理场所严格管制的主要放射性核素。欧洲的国家、加拿大、美国和日本在处理由气冷反应堆产生的辐照石墨和重水反应堆重水产生的¹⁴c废料方面一直举步维艰。由于目前世界上存储的未处理¹⁴c的数量已达到500,000ci，超过了整个核废料处理场所允许的总限额，并且随着相关法规变得越来越严格，从根本上减少在核反应堆中产生碳-14的数量是一个紧急而迫切的问题。

在重水核反应堆中用作冷却剂和缓和剂的重水(d2o)含有0.037-0.059％的¹⁷o同位素。使用约600吨的重水的重水核反应堆1gwe/yr产生的¹⁴c的量，每年达到700ci，其中，95％或更多是由重水中的¹⁷o形成的。因此，将重水中含有的¹⁷o的量减少至1/10或更少，可使从重水核反应堆产生的¹⁴c的量减少90％或更多。

蒸馏是用于分离氧同位素的商业技术，例如¹⁸o和¹⁷o。水蒸馏是一种在320k下分离水的技术，其对同位素¹⁸o的选择性约为1.007。氧气低温蒸馏是一种通过在90k下蒸馏液氧来分离氧同位素的技术，对¹⁸o的同位素选择性约为1.102。因此，目前可用的技术无法以经济有效的方式将¹⁷o的同位素丰度降低至0.037％或更低。在上述背景下，美国专利no.8,337,802b2提出了一种方法，该方法通过使用波长为998nm的近红外激光在160k下通过臭氧的光解离来分离¹⁷o同位素。然而，该方法对于¹⁷o的选择性相对低，约为2.2，因此，作为商业用的技术其潜力可能有限。

因此，能够从具有高选择性的水中分离¹⁷o同位素并将其浓缩的方法，有望在相关领域中找到广泛的应用。

技术实现要素：

本公开一方面在于提供一种从水中分离¹⁷o的方法。

本公开另一方面在于提供一种利用所述从水中分离¹⁷o的方法来浓缩¹⁷o的方法。

根据本公开的一个方面，一种从水中分离¹⁷o的方法包括：

将含¹⁷o的水与甲醛混合制备甲醛水溶液；

加热所述甲醛水溶液，制备含水蒸气和甲醛蒸气的蒸汽混合物；

光解离所述的蒸汽混合物，得到含有氢、富含¹⁷o的一氧化碳，去除¹⁷o的水和残留的甲醛的气体混合物。

根据本公开的另一方面，一种制备富含¹⁷o的水的方法包括：采用本公开所述的从水中分离¹⁷o的方法，从含¹⁷o的水中获得含有氢、富含¹⁷o的一氧化碳，去除¹⁷o的水和残留的甲醛的气体混合物；向所述的气体混合物中加入氢气，诱导发生催化甲烷化反应，通过甲烷化合成甲烷(ch4)和富含¹⁷o的水(h2¹⁷o)。

附图说明

附图进行详细描述，以便于更清楚地理解本公开的上述内容和其他方面、特征和优点。

图1是本公开所述的从水中分离¹⁷o的方法和富含¹⁷o的水的制备方法的流程示意图(501：甲醛水溶液(373k)，502：甲醛光解离装置(373k)，503：甲醛和水捕集装置(100k)，504：甲烷化装置，505：富含¹⁷o的水捕集装置(243k)，和506：循环富含¹⁷o的水以进一步浓缩)；

图2是甲醛在28,375cm^-1附近的光解离光谱(101：含天然同位素丰度0.037％的¹⁷o的甲醛的光解离光谱，和102：含天然同位素丰度高达3.8％的¹⁷o的甲醛的光解离光谱)；

图3是甲醛在28,397cm^-1附近的光解离光谱(201：含天然同位素丰度0.037％的¹⁷o的甲醛的光解离光谱，和202：含天然同位素丰度高达3.8％的¹⁷o的甲醛的光解离光谱)；

图4显示了¹⁷o选择性为400的¹⁷o分离过程中，光解离产物(co)中的¹⁷o浓度(丰度)和尾水中的¹⁷o浓度(丰度)之间的关系(301：富含¹⁷o至0.059％的重水和302：富含¹⁷o至0.037％的轻水)。

具体实施方式

在下文中，将参考附图描述本公开的实施例。然而，本公开可以以许多不同的形式举例说明，并且不应该被解释为限于这里阐述的具体实施方案。

下面本公开将详细描述一种从水中分离一种氧同位素的方法，由于其对¹⁷o具有优异的同位素选择性，可以将能量仅集中在¹⁷o上以分离该氧同位素，从而实现极高的能量效率，并且可以在相对小规模的设施中实现大批量生产。

具体地，本公开所述的从水中分离氧同位素的方法包括：

将含有氧同位素的水与甲醛混合，制备甲醛水溶液；

加热甲醛水溶液，制备含有水蒸气和甲醛蒸气的蒸汽混合物；

光解离蒸汽混合物，以获得含有氢和富含氧同位素的一氧化碳，去除氧同位素的水和残余甲醛的气体混合物。

特别地，在本公开中分离的氧同位素是¹⁷o。

在将含氧同位素的水与甲醛混合制备甲醛水溶液时，优选甲醛以相对于水0.01-0.3摩尔比混合在水中，更优选为相对于水为0.01-0.25的摩尔比。例如，甲醛可以相对于水0.05-0.2的摩尔比在水中混合。甲醛的混合量低于上述范围的下限可能导致氧同位素交换反应不充分，导致生产率降低，而甲醛的混合量超过上述范围的上限，可能会导致甲醛聚合物副产物的增加。

在制备甲醛水溶液之后，加热甲醛水溶液制备含有水蒸气和甲醛蒸汽的蒸汽混合物。甲醛水溶液在320-400k的温度下进行加热，优选为350-380k。

获得蒸汽混合物后，进行光解离，以制备含有氢和富含氧同位素的一氧化碳，去除氧同位素的水和残留甲醛的气体混合物。

特别地，优选在1-15托的压力下对蒸汽混合物进行光解离。例如，可以在5-10托的压力下进行。当蒸汽混合物在低于上述范围的压力下进行光解离时，可能导致生产率降低，而当在大于上述范围的压力下进行光解离时，光解离量子产率可能不受期望地降低至85％或更低。

特别地，在本公开中，光纤激光器可以用于照射特定波数的激光器。特别地，用于光解离蒸汽混合物的光解离激光的波数可以在28,370-28,400cm^-1的范围内，优选在28,374-28,375cm^-1的范围内或在28396-28398cm^-1的范围内。更优选28,374.6cm^-1,28,396.3cm^-1,28,397.cm^-1中的一种或它们的组合，更更优选28,374.63cm^-1,28,396.32cm^-1,28,397.06cm^-1中的一种或它们的组合。

用于在本公开的光解离蒸汽混合物的光解离激光器可以是具有高能量效率、较简单维护和管理的光纤激光器，但不限于此。光纤激光器在光纤内部包含活性介质，所述介质包含低水平的稀土卤化物。这种光纤激光器尺寸紧凑，重量轻，便于维护和管理，特别是可以具有高能量效率和宽激射波长区域。因此，这种光纤激光器可以在宽的区域上调节强度(输出)，并且可以选择性地产生用于甲醛光解离的波数，因此可以适用于本公开。

用这种波数的激光照射蒸汽混合物，以选择性地光解离含¹⁷o的甲醛。在用于光解离过程的甲醛转变波长下，含有¹⁷o的甲醛的吸收截面在几托的压力下，例如在15托下，可以在3.0-3.5×10^-19cm²/分子的范围内，其他同位素的背景吸收截面可以在约8×10^-21cm²/分子的范围内，而对于¹⁷o的同位素选择性约为400。

在本公开中，含有¹⁷o的水为重水、轻水或者两者的混合物。

此外，在获得含有氢和富含¹⁷o的一氧化碳，去除¹⁷o的水和残留的甲醛的气体混合物之后，进一步冷却、冷凝去除¹⁷o的水和残留的甲醛，来分离残留的甲醛。

通过上述方法，收集并排出光解离过程未解离的甲醛，并且分离和收集通过光解离产生的光解离产物，氢(h2)和一氧化碳(co)。这里，光解离过程产生的产物，氢和一氧化碳，以及光解离过程中未离解的甲醛，可以冷却并冷凝以收集。具有-92℃凝固点的未离解的甲醛，可以冷却至低于凝固点以冷凝。优选在低于或等于181k(-92℃)的温度下进行冷却。例如，冷却可以在100-181k的温度范围内进行。

特别地，由于氢和一氧化碳即使在甲醛冷凝条件下也保持气态，因此可以以气态收集光解离产物氢和一氧化碳，然后从甲醛中分离。

由于从其中排出的甲醛可能包含光解离过程中未解离的甲醛，并且可能含有氧同位素，因此，这种甲醛可以再循环用于甲醛光解离过程。

尽管如上所述，从水中分离氧同位素的方法可用于收集氧同位素，这种方法也可进一步用于分离和除去放射性同位素。因此，这种方法也可以应用于放射性碳废物的处理。

详细地，用作核反应堆的冷却剂和结构材料的材料包含诸如¹⁷o的同位素，并且这些稳定同位素与反应堆中子反应形成放射性同位素¹⁴c。因此，如果重水等中含有的¹⁷o的量减少到1/10或更少，则可以将重水反应器的¹⁴c排放减少90％或更多。

然而，通过上述甲醛光解离产生的一氧化碳可能含有氧的同位素¹⁷o。因此，通过对含有这种一氧化碳和氢的光解离产物进行催化甲烷化反应，可以回收氧的同位素。

根据本公开的另一个方面，获得富含¹⁷o的水的方法包括：

通过本公开的从水中分离¹⁷o的方法，从含¹⁷o的水获得含有氢气和富含¹⁷o的一氧化碳，去除¹⁷o的水和残余甲醛的气体混合物；

催化甲烷化所述气体混合物，即向气体混合物中加入氢气以诱导催化甲烷化反应，通过甲烷化合成甲烷(ch4)和富含¹⁷o的水(h2¹⁷o)。

具体地，分离和收集光解离产生的氢和一氧化碳后，优选进行催化甲烷化反应504以从中分离¹⁷o。通过这种催化甲烷化反应，可以由氢气和一氧化碳505产生水(h2o)和甲烷(ch4)，并且通过冷凝和收集由此获得的水，提取富含¹⁷o的水作为最终产物。

换句话说，向由光解离产生的氢气和一氧化碳供应氢气，从而引起催化甲烷化反应，产生水和甲烷。

用于催化甲烷化反应的催化剂不限于任何特定材料，并且可以是相关领域中常用的任何一种。这种催化剂的实例包括雷尼镍。

此外，通过甲烷化获得的富含¹⁷o的水(h2¹⁷o)可以再循环并用作从水中分离氧同位素的方法的起始材料，以按两个阶段进行富含¹⁷o的水生产过程。如此，可以获得富含¹⁷o同位素至90％或更高的产物。

换句话说，为了分离氧同位素，通过第一光解离过程产生的氢气和一氧化碳进行催化甲烷化反应合成含氧同位素的水505。向水中提供不含氧同位素的另外的甲醛，以在合成的水和甲醛之间引发氧同位素交换反应，从而产生含有氧同位素的甲醛。

通过这种氧同位素交换反应，光解离富集水中所含的氧同位素转移到甲醛中，从而获得含有氧同位素的甲醛。进一步地，由此获得的含有氧同位素的甲醛供给第二光解离过程以进行光解离，从而从中分离其中的氧同位素。

也可以，首先通过催化甲烷化反应产生含有氧同位素的甲烷和水，然后冷凝并收集由此产生的水，来分离氧同位素。

如上所述，通过氧同位素分离过程的两个阶段，利用上述过程，氧同位素的浓度因子可以增加至30,000。

本公开所述的从水中分离¹⁷o的方法对¹⁷o的选择性为400，并且可以仅将能量集中在丰度范围为0.037％至0.059％的¹⁷o，以将其分离，从而实现极高的能量效率，并且可以在相对较小的设施中进行大批量生产。

进一步地，本公开当应用于生产去除¹⁷o的重水以提高其成本效益时，可用于将重水反应物中的¹⁴c形成减少90％或更多，并且显著降低生产富含¹⁷o的水的成本，从而能够实现富含¹⁷o的水的各种应用。

在下文中，将通过具体示例更详细地描述本公开。以下实施例是有助于理解本公开的实施例，并不意味着限制本公开的范围。

实施例

1.确定用于¹⁷o分离的甲醛光解离的波长

当用340-360nm紫外光照射时，甲醛气体(h2co)被光解离成氢分子(h2)和一氧化碳(co)，如式1所示。

h2co+hv→h2+co式1

图2和图3显示了在343k下使用线宽为60mhz的窄线宽单模激光器测量的甲醛的光解离光谱。

在图2和图3中，101和201是¹⁷o天然同位素丰度为0.037％的甲醛的光谱，102和202是¹⁷o的同位素丰度为3.8％的甲醛的光解离光谱。在此，所用的甲醛水溶液中甲醛与水的摩尔比为0.2，水溶液的总蒸气压为15托，压力增宽约为500mhz。

图2中示出的(a)，图3中示出的(b)和(c)，是用于¹⁷o分离的光解离波长，其中，各个光解离激光器的波数分别为28,374.63cm^-1、28,396.32cm^-1和28,397.06cm^-1。在图2中所示的(a)、图3中示出了的(b)和(c)中，¹⁷o甲醛的吸收截面为3.0-3.5×10^-19cm²/分子，其他同位素的背景吸收截面为约8×10^-21cm²/分子，¹⁷o的选择性约为400。

特别地，同位素选择性s由下面的等式2定义，其中，cf是起始材料的¹⁷o同位素丰度，并且cp是产物的¹⁷o同位素丰度。

2.光解离产物中¹⁷o丰度与尾水中¹⁷o丰度之间的关系

图4显示了在¹⁷o选择性为400的分离过程中，光解离产物的浓度与尾水中的组分比例之间的关系。

图形301是¹⁷0的丰度为0.059％的重水的情况，其中，图形302是¹⁷0的丰度为0.037％的轻水的情况。在从重水中去除¹⁷o同位素至0.005％的过程中，光解离产物一氧化碳的¹⁷o的同位素丰度变为11％。在浓缩¹⁷o的过程中，使用轻水作为起始材料，当尾水中的¹⁷o同位素丰度为0.02％时，可以获得同位素丰度高达10％的¹⁷o产物，而如果添加另外的分离过程，进行两个阶段的该过程，就可以获得同位素丰度高达90％或更高的¹⁷o产物。

实施例1：从水中分离氧同位素

将甲醛以相对于水0.2或更低的摩尔比溶解于重水中，制备甲醛水溶液501，加热至343k，将由此产生的重水和甲醛的蒸气注入到光解离装置502中，压力约为5-15托。在光解离装置502内部，在343k下加热，¹⁷o甲醛被光解离，同时，在残留的甲醛和重水之间发生如式3所示的氧同位素交换反应。

尽管氧-同位素交换反应在几分钟内发生，但氢-氘交换反应极其缓慢，反应时间长达几百小时，因此，在¹⁷o分离过程中，氢同位素不交换。因此，在¹⁷o去除过程中，作为起始材料的重水没有损失。

特别地，¹⁷o已经耗尽至0.005％或更少的去除¹⁷o重水(d2o)被捕集在水阱装置503中，作为最终产物。残留的甲醛被捕集在保持100k的液氮阱中，从而与光解离产物的合成气(h2+c¹⁷o)分离。如果需要，可以将合成气转移到甲烷化装置504，并向其中另外供应氢气，以产生富含¹⁷o高达约10％的水505，作为副产物。

通过上述方法，将重水中所含的¹⁷o耗尽，以产生不含¹⁷o的重水(d2o)。

实施例2：制备富含¹⁷o的水

将甲醛以约0.1-0.2的摩尔比溶解在水中，制备水溶液501，加热至373-393k，并将由此产生的甲醛水溶液的蒸汽注入光解离装置502中，压力大约为5托。在被加热至373k的光解离装置502内，¹⁷o甲醛被光解离，同时，在甲醛和水之间发生氧-同位素交换反应。

在光解离后剩余的残余甲醛和水被捕集在保持100k的液氮阱中，从而与合成气分离，合成气是光解离产物。将合成气转移到甲烷化装置504，向其另外供应氢气，以转化成富含¹⁷o至约10％的水505。

可为第二阶段过程提供再循环线506。在第二阶段中，将甲醛以摩尔比约0.1-0.2溶解于富含10％¹⁷o的水中，制备得到甲醛的水溶液501。包括两个阶段的分离过程可以产生富含¹⁷o高达90％或更高的水。

通过如上所述的方法，可以使用水作为起始材料来生产富含¹⁷o的水。

如上所述，根据实施例，对¹⁷o的选择性为400的从水中分离¹⁷o的方法，可以仅将能量集中在丰度为0.059％的¹⁷o上，以将其分离，从而实现极高的能源效率，可以在相对小规模的设施中实现大批量生产。

此外，本公开可以应用于生产去除¹⁷o的重水以提高其成本效益，可以将重水反应堆中生成的¹⁴c减少90％或更多，并且可以显著降低生产富含¹⁷o水的成本，从而实现富含¹⁷o水的各种应用。

虽然已经在上面示出和描述了示例性实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。