第三主族元素改性的钌钛复合氧化物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及第三主族元素改性的钌钛复合氧化物及其制备方法与应用，属于催化材料技术领域。

背景技术：

近年来，环境问题愈发突出，生态环境不断遭到破坏，严重危及人类的健康以及社会的可持续发展。环保问题，尤其是空气污染问题，已然成为人们最关注的问题。推进绿色发展，着力解决突出环境问题，打赢蓝天保卫战，是我们国家面临的重要问题。鉴于我国目前制药、石化、化工、纺织印染等行业无法从源头上消除污染物，特别是各种含氯有机化合物(cvocs)。联合国环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物,这些物质几乎都具有麻醉作用、遗传毒理的三致效应(致突变-致癌-致畸)，严重危害环境与人类健康。这就要求采用适当手段来消除这类化合物带来的污染，催化燃烧法作为一种低能耗，适用范围广的消除技术，具有广阔的应用前景。含氯有机化合物大致可以分为芳香烃氯化物，如氯苯、二氯苯；氯代脂肪烃类化合物，如氯乙烯、三氯乙烯等不饱和氯代脂肪烃和二氯甲烷、二氯乙烷等不饱和氯代脂肪烃，其中比较具有代表性的物质为氯苯、二氯甲烷和三氯乙烯。

目前，用于氯代烃催化燃烧的催化剂以负载型贵金属(活性组分为pt、pd、rh、ru等贵金属)、质子型分子筛催化剂和过渡金属氧化物型催化剂。负载贵金属催化剂被誉为工业催化剂的"维他命"，对于二氯甲烷的催化燃烧具有很好的催化性能，但由于贵金属的价格昂贵、丰度低等缺点，如何降低催贵金属的含量是研究的重点，同时本发明所使用的钌(ru)价格低廉，已经被工业化用于deacon反应。质子型分子筛催化剂的热稳定性好，但其反应活性低，易积碳失活而受到限制使用。过渡金属型催化剂因其良好的活性，并且价格低廉，是一类广泛研究的催化剂，但是目前很难运用于工业化。现有技术中采用的钒钛催化剂用于氯代烃的催化燃烧，具有一定的活性，但是因为钒的毒性而受到限制。

技术实现要素：

本发明解决了现有技术中氯代烃催化燃烧的催化剂活性受限、稳定性不高以及产生毒性的技术问题，提供一种高效的钌镓钛复合氧化物催化剂及其制备方法与用于氯代烃催化燃烧的应用。

按照本发明的第一方面，提供了一种第三主族元素改性的钌钛复合氧化物的制备方法，含有以下步骤：

(1)将钛盐溶解于能与水互溶的有机溶剂中，得到溶液a；将第三主族元素盐溶解于水中或溶解于能与水互溶的有机溶剂和水的混合液中，得到溶液b；

(2)将步骤(1)所述溶液b倒入溶液a中，使所述钛盐水解，得到凝胶；

(3)将步骤(2)所述凝胶干燥后，在400℃-550℃的条件下焙烧3h-6h，得到第三主族元素改性的tio2的复合氧化物；所述第三主族元素改性的tio2的复合氧化物中，所述第三主族元素改性的tio2的复合氧化物中，第三主族元素原子的物质的量占第三主族元素原子和钛原子的物质的量的总和小于等于10％；

(4)向步骤(3)所述的第三主族元素改性的tio2的复合氧化物中加入钌盐，充分混匀，烘干后进行再次焙烧，得到第三主族元素改性的钌钛复合氧化物；所述第三主族元素改性的钌钛复合氧化物中钌的质量占0.2％-1.0％；所述再次焙烧的温度为400℃-550℃，所述再次焙烧的时间为3h-6h。

优选地，步骤(1)所述钛盐为硫酸钛、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。

优选地，步骤(1)所述第三主族元素盐为镓盐、铝盐、硼盐或铟盐；

优选地，所述镓盐为乙酰丙酮镓或水合硝酸镓；所述铝盐为硝酸铝或异丙醇铝；所述硼盐为硼酸铵；所述铟盐为硝酸铟或氯化铟。

优选地，步骤(4)所述钌盐为氯化钌或硝酸氧钌。

优选地，步骤(1)所述能与水互溶的有机溶剂为乙醇、甲醇、或乙二醇。

根据本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的第三主族元素改性的钌钛复合氧化物。

根据本发明的另一方面，提供了所述第三主族元素改性的钌钛复合氧化物用于含有氯代烃的废气催化燃烧的应用。

优选地，所述氯代烃为氯代饱和烃、氯代不饱和烃或氯代芳烃；

优选地，所述氯代饱和烃为二氯甲烷；所述氯代不饱和烃为三氯乙烯；所述氯代芳烃为氯苯。

优选地，所述含有氯代烃的废气中氯代烃的体积占0.05％-5％，每克所述复合氧化物每小时催化含有氯代烃的废气为5l-60l。

优选地，所述催化燃烧时的反应压力为0.1mpa-0.5mpa，温度为100℃-400℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明采用第三主族元素元素修饰tio2作为载体并负载低含量的ru，本发明中的催化剂对氯代烃催化燃烧具有很高的催化活性和稳定性，本发明中的催化剂用于氯代烃，尤其是二氯甲烷催化燃烧反应时，在高空速低浓度的条件下，起燃温度低，完全转化温度低。

(2)采用本发明的方法，在空气中，在较低的反应温度下，在催化剂的存在下，可长时间稳定地将废气中的含氯易挥发性有机化合物转化成为二氧化碳、水和氯化氢，催化剂的活性不降低。

(3)本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等特点；技术路线方便实用，可以广泛用于造纸、制药、制革、洗涤中的含氯有机污染物的催化燃烧消除。

(4)在本发明催化剂存在下，采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发有机化合物在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性有机化合物转化成为二氧化碳、水、氯化氢和氯气。完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体被吸收)后放空，排放的气体都是合乎环境要求的产物。

(5)本发明制得的催化剂用于氯代烃，尤其是二氯甲烷催化燃烧时，采用空气作为氧化剂，起燃温度低，完全燃烧温度低。在空速为60000mlg^-1h^-1，二氯甲烷浓度为1000ppm条件下，可在305℃将二氯甲烷完全燃烧。同时，该催化剂还具备很高的稳定性，在305℃下能保持100小时不失活。本发明所述的催化剂制备方法简单易于操作，制备的催化剂活性、稳定性兼具。

(6)本发明制备的第三主族元素改性的钌钛复合氧化物催化剂，以第三主族元素盐溶液中的水作为引发剂，钛盐迅速水解形成凝胶，凝胶经过干燥和煅烧后得到第三主族元素改性的tio2的复合氧化物。

(7)本发明制备的催化剂以钌为催化活性成分、以第三主族元素作为助剂和以氧化钛作为载体，第三主族的改性，能够增加氧化钛的比表面积，提高活性成分钌的分散度；且能够改变载体的酸碱性，使其有利于c-cl键的断裂，从而提高催化氯代烃的反应活性。

(8)本发明制备的第三主族元素改性的钌钛复合氧化物催化剂，经改性后的载体拥有较大的比表面积、合适的酸性。第三主族元素改性的钌钛复合氧化物中钌的质量为0.2％-1.0％，负载后低含量的活性金属ru高度分散，因此能够暴露更多的活性位，足以提供含氯废气催化燃烧的活性位数量，从而达到比较好的催化效果。

附图说明

图1是本发明催化剂对二氯甲烷催化稳定性的效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

称取14.2g的(ch3ch3cho)4ti溶于30ml的乙醇中，搅拌1小时，快速滴加20ml乙醇水混合溶液得到凝胶，110℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂载体；称取2g的tio2载体，量取1ml的rucl3溶液(浓度为10g/l)加入到坩埚中，滴加约1ml的去离子水，用玻璃棒反复搅拌至混合均匀。自然蒸干后放入110℃烘箱过夜烘干，400℃焙烧4小时，制得ru/tio2催化剂，并测试该催化剂对二氯甲烷的催化作用。

实施例2

称取14.07g的(ch3ch3cho)4ti和0.14g的ga(no3)3·xh2o分别溶于30ml的乙醇和30ml的乙醇水混合溶液，搅拌1小时后将镓盐溶液快速倒入到钛盐溶液中得到凝胶，随后将所得的凝胶在110℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂载体；称取2g的xga-tio2载体，量取1ml的rucl3溶液(浓度为10g/l)加入到坩埚中，滴加约1ml的去离子水，用玻璃棒反复搅拌至混合均匀，自然蒸干后放入110℃烘箱过夜烘干，400℃焙烧4小时，制备得ru/1％ga-tio2催化剂。第三主族元素ga的物质的量占ga和ti的物质的量的总和为1％，所述第三主族元素改性的钌钛复合氧化物中钌的质量为0.5％。测试该催化剂对二氯甲烷的催化作用。

实施例3

按照实施例2同样的方法，调变钛盐和镓盐的比例，制备ru/3％ga-tio2催化剂。第三主族元素ga的物质的量占ga和ti的物质的量的总和为3％，并测试该催化剂对二氯甲烷的催化作用。

实施例4

按照实施例2同样的方法，调变钛盐和镓盐的比例，制备ru/5％ga-tio2催化剂。第三主族元素ga的物质的量占ga和ti的物质的量的总和为5％，并测试该催化剂对二氯甲烷的催化作用。

实施例5

按照实施例2同样的方法，调变钛盐和镓盐的比例，制备ru/7％ga-tio2催化剂。第三主族元素ga的物质的量占ga和ti的物质的量的总和为7％，并测试该催化剂对二氯甲烷的催化作用。

实施例6

按照实施例2同样的方法，调变钛盐和镓盐的比例，制备ru/10％ga-tio2催化剂。第三主族元素ga的物质的量占ga和ti的物质的量的总和为10％，并测试该催化剂对二氯甲烷的催化作用。

实施例7

按照实施例2同样的方法，调变钛盐和硼盐的比例，制备ru/5％b-tio2催化剂。第三主族元素b的物质的量占b和ti的物质的量的总和为5％，测试其对二氯甲烷催化燃烧性能。

实施例8

按照实施例2同样的方法，调变钛盐和铝盐的比例，制备ru/5％al-tio2催化剂。第三主族元素al的物质的量占al和ti的物质的量的总和为5％，测试其对二氯甲烷催化燃烧性能。

实施例9

按照实施例2同样的方法，调变钛盐和铟盐的比例，制备ru/5％in-tio2催化剂。第三主族元素in的物质的量占in和ti的物质的量的总和为5％，测试其对二氯甲烷催化燃烧性能。

实施例10

在实施例4中制备得到的催化剂ru/5％ga-tio2，测试其对三氯乙烯的催化燃烧效果。

实施例11

在实施例4中制备得到的催化剂ru/5％ga-tio2，测试其对氯苯的催化燃烧效果。

实施例12

称取2g的5％ga-tio2载体，量取0.6ml的rucl3溶液(浓度为10g/l)加入到坩埚中，滴加约1ml的去离子水，用玻璃棒反复搅拌至混合均匀，自然干燥后放入110℃烘箱过夜烘干，400℃焙烧4小时，制备得0.3％ru/5％ga-tio2催化剂，所述第三主族元素改性的钌钛复合氧化物中钌的质量为0.3％。测试其对二氯甲烷催化燃烧性能，。

实施例13

称取2g的5％ga-tio2载体，量取2ml的rucl3溶液(浓度为10g/l)加入到坩埚中，用玻璃棒反复搅拌至混合均匀，自然干燥后放入110℃烘箱过夜烘干，400℃焙烧4小时，制备得1％ru/5％ga-tio2催化剂，所述第三主族元素改性的钌钛复合氧化物中钌的质量为1％。测试其对二氯甲烷催化燃烧性能。

结果分析：

所有实施例催化剂的含氯有机物污染物催化燃烧活性评价在固定床微反应器(内径4mm石英)中进行，催化剂的用量为100mg，温度采用k型热电偶自动控制。含氯有机物污染物采用美国stoelting公司的100系列kds100型微量注射泵注射进入汽化室，然后与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，含氯有机物污染物的浓度控制在1000ppm。反应压力为0.1mpa，含氯有机物污染物的转化率与反应温度的关系见下表，表中t10％、t50％、t90％分别为转化率达到10％、50％、90％时所需的反应温度。主要反应产物为二氧化碳、水、氯化氢和氯气。

实施例14

将实施例4制备得到的催化剂，每克催化剂每小时处理废气量为60l，反应压力为0.1mpa，反应温度维持在305℃，二氯甲烷的浓度为1000ppm，使用空气为氧化性气体，空气为干空气，在实施例4催化剂ru/5％ga-tio2上，在100小时内二氯甲烷的转化率维持在90％以上，未见催化剂失活，如图1所示。

对比例

申请号为201510166386.8的专利中的钌钛锆催化剂，最佳催化剂为ru/t5z5，在290℃下每克催化剂每小时处理二氯甲烷废气量为10l，而本发明所述的催化剂在相似的条件下，能处理60l，本申请中的催化剂的催化反应速率是现有技术中的6倍。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。