一维Bi2O2CO3纳米棒及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料，具体地，涉及一种一维bi2o2co3纳米棒及其制备方法。

背景技术：

在过去的几十年里，光催化作为一种经济、环保且有效的解决污染问题的技术，已引起全世界研究者们的研究狂潮。鉴于太阳能的高效利用，开发具有高活性的光催化剂势在必行。

研究表明，bi2o2co3是一种有效的新型光催化剂，在模拟太阳光作用下，能有效降解环境污染物。bi2o2co3为层状结构，沿c轴方向[bi2o2]²⁺层和co3^2-层通过范德华力沿[001]方向交替累积生长。由于晶体各项异性长生特性，bi2o2co3最易生长为暴露(001)晶面的纳米片。因此，目前文献报道的bi2o2co3形貌主要均为暴露(001)晶面的纳米片，或由纳米片组状而成的二维或三维结构。而研究发现，半导体光催化剂的光催化性能对形貌具有依赖性。所以，合成其他结构形貌的bi2o2co3具有重要的理论与现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种一维bi2o2co3纳米棒及其制备方法，该一维bi2o2co3纳米棒具有多孔结构，填补了科研的空白，为bi2o2co3的研究提供了新的技术支持。而且，该bi2o2co3一维多孔纳米棒具有较好的光催化作用，因此，该一维bi2o2co3纳米棒又具有较高的实际应用价值。不仅如此，本发明通过一步法制备了一维bi2o2co3纳米棒，方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值。

为了实现上述目的，本发明提供了一种一维bi2o2co3纳米棒，所述bi2o2co3纳米棒具有多孔结构。

本发明还提供一种前文所述的一维bi2o2co3纳米棒的制备方法，包括将bi(ohc2o4)·2h2o纳米棒前驱体在co2气氛中高温煅烧的步骤。

通过上述技术方案，本发明通过一步法制备了一维bi2o2co3纳米棒，方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值。不仅如此，本发明克服了现有技术难题，提供一维bi2o2co3多孔纳米棒制备技术，填补了科研的空白，为bi2o2co3的研究提供了新的技术支持。不仅如此，该bi2o2co3一维多孔纳米棒还具有较好的光催化作用，因此，又具实际应用价值。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中的煅烧产物和bi2o2co3，bi2o3标准卡片的xrd图谱。

图2是实施例1中的煅烧产物的sem图：(a)250℃；(b)300℃；(c)350℃；(d)400℃。

图3是实施例2中煅烧产物的分析图：(a)煅烧产物的xrd图；(b)co2流速5ml/min；(c)co2流速10ml/min；(d)co2流速20ml/min。

图4是实施例3中煅烧产物的分析图：(a)煅烧产物的xrd图；(b)0h；(c)1h；(d)3h。

图5是检测例1中的检测分析图：(a)tem；(b)hrtem,(c)选区电子衍射；(d)晶体生长向图。

图6是检测例1中的检测分析图：(a)固体紫外-可见漫反射谱；(b)能带图。

图7是应用例1中的检测分析图：(a)可见光降解mb(10mg/l)的紫外可见吸收光谱；(b)mb(10mg/l)的降解曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

一种一维bi2o2co3纳米棒，所述bi2o2co3纳米棒具有多孔的一维棒状结构。

本发明克服了现有技术的技术偏见，而提供的一维bi2o2co3纳米棒具有多孔的一维棒状结构，为bi2o2co3的研究提供了新的技术支持，不仅如此，该bi2o2co3一维多孔纳米棒具有较好的光催化作用，因此，该一维bi2o2co3纳米棒具有较高的理论和实际应用价值。

优选地，所述bi2o2co3纳米棒暴露(120)晶面，且(120)晶面沿[002]方向生长。

进一步优选地，所述bi2o2co3纳米棒的吸收带边延伸到可见光区。

更加进一步优选地，所述bi2o2co3纳米棒的带隙δeg为2.96ev。

本发明还提供一种一维bi2o2co3纳米棒的制备方法，包括将bi(ohc2o4)·2h2o纳米棒前驱体在co2气氛中高温煅烧的步骤。

在上述技术方案中，本发明通过一步法制备了一维bi2o2co3纳米棒，方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值。

在上述技术方案中，bi(ohc2o4)·2h2o纳米棒可以采用现有技术的方法进行制备。而本发明优化了bi(ohc2o4)·2h2o的制备方法，在后文的实施例中，bi(ohc2o4)·2h2o采用如下方法进行制备：将2.911g的bi(no3)3·5h2o和1.206g的nac2o4分别溶于20ml蒸馏水中超声，然后将nac2o4溶液加入到bi(no3)3·5h2o溶液中剧烈搅拌。再将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h，自然冷却至室温。产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2-3次后，在60℃下干燥6h。

其中，煅烧温度可在较宽的范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，煅烧温度为200℃-400℃。在此条件下，均可以制备出一维bi2o2co3纳米棒。

在本发明一种优选的实施方式中，煅烧温度为300℃-350℃的时候，所有的衍射峰均对应于bi2o2co3的标准峰，没有其他杂质峰出现。说明在300℃-350℃能够获得纯bi2o2co3。

在本发明一种优选的实施方式中，co2的流速为5-20ml/min。当通入co2流速为5ml/min时产物为纯bi2o2co3。当co2流速增大到10-20ml/min时，xrd图中出现了单质bi的衍射峰，且随着co2流速增大，单质bi的衍射峰强度增强。当速率增大为10-20ml/min时，bi2o2co3棒上有bi颗粒出现，且随着co2流速增大，bi颗粒越来越大，越来越多。

在本发明一种优选的实施方式中，煅烧时间为1-3h。煅烧时间为0h时，bi2o2co3一维多孔棒上生长一些小颗粒，这些小颗粒是单质bi。延长煅烧时间至1-3h，所得产物为一维多孔纳米棒，没有bi颗粒生长于多孔棒上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将0.1gbi(ohc2o4)·2h2o纳米棒前驱体放置在瓷舟中，均匀地平铺在瓷舟内部，然后推进管式炉内。

在co2气氛中于250℃进行煅烧1h，其中，co2流速为5ml/min。

按照上述相同的方法，仅将煅烧温度分别调整为300℃，350℃，400℃。

对上述煅烧产物进行x射线衍射分析(xrd)，并与bi2o2co3和bi2o3-的标准卡片进行对照，得图1。

从图1可以看出，当煅烧温度为250℃时，衍射峰对应于bi2o2co3(jcpdsno.25-1464)。在衍射角为2θ＝28度时出现单质bi的峰，衍射强度很弱。说明250℃所得产物不纯。煅烧温度为300℃-350℃的时候，所有的衍射峰均对应于bi2o2co3的标准峰，没有其他杂质峰出现。说明在300℃-350℃能够获得纯bi2o2co3。而当煅烧温度为400℃的时候，除了少量bi2o2co3的衍射峰，其他峰都对应于bi2o3(jcpdsno.76-1730)标准衍射峰。表明在350℃-400℃产物由bi2o2co3逐步转化为纯bi2o3。

对上述煅烧产物进行扫描电子显微镜(sem)分析，得图2。由图2的sem图可见，随着煅烧温度从250℃-350℃，产物bi2o2co3均为一维多孔棒状结构。而当温度为400℃时，产物结构明显不同。尽管还是一维结构，但形貌不规则，说明bi2o2co3大部分分解为bi2o3。这一结果与xrd图谱完全吻合。

实施例2

按照实施例1的方法，其中，煅烧时间为1h，煅烧温度为300℃，而co2流速分别为5ml/min，10ml/min和20ml/min，进行平行试验。

对煅烧产物进行xrd和sem分析，得图3。从图3a可以看出，当通入co2流速为5ml/min时产物为纯bi2o2co3。当co2流速增大到10-20ml/min时，xrd图中出现了单质bi的衍射峰，且随着co2流速增大，单质bi的衍射峰强度增强。以上结果表明，当co2流速为5ml/min时，可以得到纯bi2o2co3。

从图3(b-d)可以看到，co2流速为5ml/min时,所得样品为bi2o2co3一纳米多孔纳米棒，当速率增大为10-20ml/min时，bi2o2co3棒上有bi颗粒出现，且随着co2流速增大，bi颗粒越来越大，越来越多。

实施例3

按照实施例1的方法，其中，co2流速分别为5ml/min，煅烧温度为300℃，而煅烧时间分别为0h，1h和3h，进行平行试验。

对煅烧产物进行xrd和sem分析，得图4。从图4a可以看到，当煅烧温度为0h时，除了bi2o2co3主要衍射峰外，还出现单质bi的衍射峰。当煅烧温度为1-3h时，单质bi的衍射峰完全消失，所有的衍射峰均对应于bi2o2co3(jcpdsno.25-1464)。以上结果表明，获得纯的bi2o2co3一维多孔纳米棒，煅烧时间至少需要1h。从图4(b-d)可以看到，煅烧时间为0h时，bi2o2co3一维多孔棒上生长一些小颗粒，由图4a知，这些小颗粒是单质bi。延长煅烧时间1-3h，所得产物为一维多孔纳米棒，没有bi颗粒生长于多孔棒上。

检测例1

对实施例1中的在co2流速为5ml/min的co2气氛中300℃进行煅烧1h所得的煅烧产物分别进行分析。

图5是bi2o2co3一维多孔纳米棒的tem(a)，hrtem(b),选区电子衍射(c)和晶体生长向图(d)。从tem图可以看出，bi2o2co3为多孔的一维棒状结构，与sem图中观察到的结果一致。bi2o2co3(图5b)的hrtem图中，晶面间距0.684nm，对应于bi2o2co3的(002)晶面。选区电子衍射如图5c所示。在选区电子衍射图中出现有序的衍射斑点，表明所制备的样品为单晶结构。(002)晶面与(213)晶面夹角68°，与理论计算值(69°)非常接近。因此，bi2o2co3多孔棒暴露(120)晶面，沿[002]方向生长。

图6为bi2o2co3一维多孔纳米棒的固体紫外-可见漫反射谱(a)和能带图(b)常规二维三维的bi2o2co3为宽带隙半导体，带隙约为3.2ev。而我们所合成的bi2o2co3一维多孔棒的吸吸带边延伸到可见光区(图6a),这暗示其有可见光催化性能。bi2o2co3一维多孔棒的带隙δeg为2.96ev(图6b)，明显小于其他文献所报道的带隙值。

同理，对实施例1-3所得bi2o2co3一维多孔纳米棒，所得结果与上述结果接近，在此不再赘述。

应用例1

bi2o2co3一维多孔纳米棒的光催化性能通过在可见光下降解亚甲基蓝(mb)来评估。用到的可见光光源是500w氙灯(pls-sxe500/500uv，北京trusttech股份有限公司)。在一个典型的实验中，将30mg的bi2o2co3棒催化剂加入30mlmb(10mg/l)中超声一段时间形成悬浮液，在光照之前，暗光磁力搅拌30分钟使催化剂表面的染料达到吸附-脱附平衡，然后打开灯源，在光源正下方放置紫外滤光片，使得波长大于400nm，从光照开始计时，每间隔一定的时间取4ml左右溶液，离心分离，所得滤液用uv-756型紫外分光光度计测定溶液的吸光度。

结果如图7所示，图7(a)为可见光降解mb(10mg/l)的紫外可见吸收光谱，(b)为mb(10mg/l)的降解曲线。bi2o2co3表现出优异的可见光催化活性，在40分钟内将mb(10mg/l)降解86％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。