本发明具体涉及一种铂-钯-钴三元金属加氢脱芳烃催化剂及制备方法。
背景技术：
深度加氢脱芳技术广泛应用于石油炼化产品精制升级过程，其主要是利用还原态金属加氢催化剂将油品中的芳烃尤其是难脱除的多环芳烃进行深度加氢饱和，以获得产品性能优异、符合环保要求的各类产品如高十六烷指数的柴油、低烟点航煤及光热氧化安定性好的润滑油基础油或白油等。
从反应热力学上看，低的反应温度和高的反应压力有利于芳烃向烷烃的加氢饱和，这要求所制备催化剂具有一个良好的低温加氢活性。第viii过渡金属（如镍、钴、钌、铑、钯和铂等）还原态催化剂都具有芳烃加氢饱和能力。相比之下，非贵金属镍和钴基催化剂芳烃加氢活性较差，但价格低廉；贵金属钌、铑、钯、铂基催化剂芳烃加氢活性良好，但成本昂贵。特别是在原料复杂的含硫体系的芳烃加氢精制过程中，经常还用到多种贵金属的协同催化。专利cn106466601a、cn1245204a、cn104826650b、us5391291a、us5393408、us5879539等报道了贵金属铂钯双金属催化剂在有硫体系的芳烃深度加氢饱和过程中表现出良好的协同催化剂作用。研究表明，铂钯双金属催化剂表面存在电子相互作用较强的铂钯合金纳米颗粒，铂能够转移电子给钯，优化了铂钯金属表面的电子云结构，从而有利于削弱金属活性位与硫化物的键合作用而提升双金属催化剂的抗硫加氢活性。
尽管贵金属铂钯双金属催化剂表现出较好的芳烃深度加氢活性，但传统的铂钯催化剂制备过程种铂钯合金纳米颗粒占比不高，铂钯多半以单独的金属颗粒存在，难以充分发挥铂钯双金属催化剂的协同催化作用。专利cn1205316c公开了一种铂钯贵金属与非贵金属共同负载在多孔性氧化硅-氧化铝在内的载体的多元金属加氢饱和催化剂制备方法，但是该方法制得的多元金属催化剂中非贵金属组元与贵金属组元间的作用力弱，贵金属组元的本征加氢活性未有明显的提升。为此，进一步通过催化剂制备方法的调控，增强非贵金属组元与贵金属组元的协同催化作用，对开发具有高效加氢活性的非贵金属替代或半替代的铂钯芳烃加氢催化剂具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型铂-钯-钴三元金属加氢精制脱芳催化剂的制备方法，该方法制备出的催化剂以非贵金属钴纳米颗粒为锚定点，钯纳米颗粒为晶种，原位诱导铂-钯-钴三元金属催化剂。此催化剂制备过程采用活性金属前体分步浸渍的方法，具体使用所制载体先浸渍钯钴金属前体，还原后处理后，再浸渍铂钯金属前体。该方法制备的催化剂铂钯贵金属的利用率高，协同催化剂能力强，并且由于铂钯的引入导致了非贵金属钴的芳烃加氢性能的增强。该催化剂尤其适用于硫含量较高的原料油深度脱芳制备清洁柴油、高质量润滑油基础油和白油的加氢精制过程。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改进的芳烃深度加氢饱和催化剂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
（a）制备硅铝混合氧化物载体；
（b）配制钴-钯混合前体盐溶液，并控制溶液中钴的浓度在1.0×10-2g/ml~3.0×10-2g/ml及钯的浓度在1.7×10-3g/ml~1.0×10-2g/ml之间；
（c）将（b）配制的钴-钯混合前体盐溶液浸渍在（a）制备的载体上；
（d）将（c）浸渍的样品经一定的干燥、焙烧、还原处理；
（e）配制铂-钯混合前体盐溶液，控制溶液中铂的浓度在0.5×10-3g/ml~6.7×10-3g/ml及钯的浓度在0.2×10-3g/ml~1.0×10-2g/ml之间；
（f）将（d）得到的样品浸渍（e）配制的铂-钯混合前体盐溶液；
（g）将（f）浸渍的样品经一定的干燥、焙烧、还原处理到铂-钯-钴三元金属催化剂。
优选地，（a）中所制备载体的氧化铝-氧化硅组分前体可以是氧化铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、无定形硅铝、硅铝分子筛中的至少两种；
优选地，（a）中载体的制备方法可采用溶胶-凝胶或机械混合的方法，载体挤出形状可为三中草、四叶草、圆柱形和球形中的任意一种；
优选地，（a）中所制备载体中按金属组分氧化物的质量分数为：氧化铝20-80%，氧化硅20-40%，总质量分数之和为100%；
优选地，（b）中所用的钴盐前体可以是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴和草酸钴中的任意一种；钯盐前体可以是氯化钯、硝酸钯、氯钯酸铵和四氨合硝酸钯中的任意一种；
优选地，（b）中所用的钴-钯混合盐溶液折算成钴和钯的重量比控制在6.0：1.0至3.0：1.0之间；
优选地，（d）干燥处理为60-150℃温度下1-12小时，焙烧处理为350-550℃下1-5小时，还原处理为200-400℃温度下1-5小时；
优选地，（e）中所用的铂盐前体可以是氯铂酸、氯铂酸铵、四氨合氯化铂和四氨合硝酸铂中的任意一种；钯盐前体可以是氯化钯、硝酸钯、氯钯酸铵和四氨合硝酸钯中的任意一种；
优选地，（e）铂和钯前体盐溶液折算成铂和钯的重量比控制在0.2：1.0至2.0：1.0之间；
优选地，（c）和（f）浸渍载体时老化温度控制在20-120℃，老化时间控制在1-12小时；
优选地，（f）浸渍载体时选用真空或惰性气体（如氮气）保护下进行；
优选地，（g）中干燥处理为60-150℃温度下1-12小时，焙烧处理为350-550℃下1-5小时，还原处理为250-400℃温度下1-5小时；
优先地，（g）中所得催化剂中铂钯的贵金属总负载量为0.3-1.0%wt，钴金属的负载量为0.5-3.0wt%。
上述催化剂应用于原料油加氢精制时反应条件为：反应温度190-350℃，反应压力14-18mpa，空速0.3-1.0h-1，氢油体积比500-800。
本发明的优点在于：该方法制备的催化剂制备过程采用分步浸渍的方法，即所制载体先浸渍钴-钯金属前体混合溶液，还原后处理后再浸渍铂-钯金属前体。第一步浸渍钴-钯混合溶液，还原过程中钯的引入能够促进的钴的还原。所得还原样品能够提供以钴纳米颗粒为锚定源、钯纳米颗粒为晶种，因其金属纳米颗粒高的表面自由能及电化学置换作用可进一步诱导第二步浸渍的铂-钯溶液以铂钯合金的形式分散在催化剂载体表面。该方法制备的催化剂铂-钯合金纳米粒子浓度高，且多以钯为核铂为壳的形式存在，其协同催化能力强。此外，由于铂钯的引入也进一步提高了非贵金属钴的芳烃加氢性能。该方法制备的铂-钯-钴三元催化剂中，铂-钯-钴活性金属之间表现出良好的协同催化作用，适用于硫含量较高的原料油的芳烃脱除。本发明提供了一种原料适应性强的芳烃深度加氢精制催化剂的制备方法且该制备工艺简单、重现性好、便于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法及应用做作进一步的描述，但是此处描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明催化剂材料的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。
实施例1
将130克无定形硅铝（孔容0.9ml/g，比表面积490m2/g，干基80%）、60克拟薄水铝石（干基70%，孔容0.7ml/g，比表面积280m2/g），4.5克田菁粉放入碾压机中混碾，加入的170克稀硝酸溶液（所含硝酸的质量为拟薄水铝石干基重量的3%）后碾压成糊膏，挤出条（直径约为1.6mm）在120℃干燥12小时，然后在500℃焙烧4小时，得到载体scat。
采用常规的等体积浸渍的方法，将cocl2(分析纯)和pdcl2(分析纯)的混合溶液（钴-钯混合盐溶液中折算成钴和钯的重量比为5.31：1.00）浸渍在载体scat上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，300℃氢气还原处理为3小时得到mcat-1样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液（铂-钯混合盐溶液中折算成铂和钯的重量比为0.75：1.00）在真空条件下浸渍在载体mcat-1上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理3小时得到cat-1催化剂。所制催化剂中按最终的铂钯钴的金属负载量相对载体分别控制在0.12wt%、0.32wt%和0.85wt%。
实施例2
采用常规的等体积浸渍的方法，将co(no3)2(分析纯)和pdcl2(分析纯)的混合溶液（钴-钯混合盐溶液中折算成钴和钯的重量比为5.31：1.00）浸渍在载体scat上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，300℃氢气还原处理为3小时得到mcat-2样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液（铂-钯混合盐溶液中折算成铂和钯的重量比为0.75：1.00）在真空条件下浸渍在载体mcat-2上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理3小时得到cat-2催化剂。所制催化剂中按最终的铂钯钴的金属负载量相对载体分别控制在0.12wt%、0.32wt%和0.85wt%。
实施例3
采用常规的等体积浸渍的方法，将co(no3)2(分析纯)的pdcl2(分析纯)的混合溶液（钴-钯混合盐溶液中折算成钴和钯的重量比为4.25：1.0）浸渍在载体scat上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，300℃氢气还原处理为3小时得到mcat-3样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和[pt(nh3)4](no3)2(分析纯)的混合溶液（铂-钯混合盐溶液中折算成铂和钯的重量比为1.00：1.00）在真空条件下浸渍在载体mcat-3上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理3小时得到cat-3催化剂。所制催化剂中按最终的铂钯钴的金属负载量相对载体分别控制在0.12wt%、0.32wt%和0.85wt%。
实施例4
采用常规的等体积浸渍的方法，将co(no3)2(分析纯)和pdcl2(分析纯)的混合溶液（钴-钯混合盐溶液中折算成钴和钯的重量比为3.27：1.00）浸渍在载体scat上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，300℃氢气还原处理为3小时得到mcat-4样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液（铂-钯混合盐溶液中折算成铂和钯的重量比为2.00：1.00）在真空条件下浸渍在载体mcat-4上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理3小时得到cat-4催化剂。所制催化剂中按最终的铂钯钴的金属负载量相对载体分别控制在0.12wt%、0.32wt%和0.85wt%。
比较例1
采用常规的等体积浸渍的方法，将co(no3)2(分析纯)的溶液浸渍在载体scat上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，400℃氢气还原处理为3小时得到mcat-5样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液在真空条件下浸渍在载体mcat-5上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理3小时得到cat-5催化剂。所制催化剂中按最终的铂钯钴的金属负载量相对载体分别控制在0.12wt%、0.32wt%和0.85wt%。
比较例2
采用常规的等体积浸渍的方法，将co(no3)2(分析纯)的h2ptcl6(分析纯)的混合溶液（钴-铂混合盐溶液中折算成钴和钯的重量比为14.17：1.0）浸渍在载体scat上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，300℃氢气还原处理为3小时得到mcat-6样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和[pt(nh3)4](no3)2(分析纯)的混合溶液（铂-钯混合盐溶液中折算成铂和钯的重量比为0.19：1.00）在真空条件下浸渍在载体mcat-6上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理3小时得到cat-6催化剂。所制催化剂中按最终的铂钯钴的金属负载量相对载体分别控制在0.12wt%、0.32wt%和0.85wt%。
比较例3
采用常规的等体积浸渍的方法，将含co(no3)2(分析纯)pdcl2(分析纯)和h2ptcl6的混合溶液浸渍在载体scat上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理3小时得到cat-7催化剂。所制催化剂中按最终的铂钯钴的金属负载量相对载体分别控制在0.12wt%、0.32wt%和0.85wt%。
比较例4
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液浸渍在载体scat上，50℃老化3小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理3小时得到cat-8催化剂。所制催化剂中按最终的铂钯的金属负载量相对载体分别控制在0.20wt%和0.40wt%。
将上述cat-1至cat-8催化剂用于1号原料油，2号原料油和3号原料油（原料油的物性见表1）的加氢精制性能评价。评价操作条件为:30ml催化剂(颗粒碾碎至14-20目大小)与60ml石英砂（14-20目）混合装填，反应温度190-250℃，空速0.5h-1，氢油体积比700。
上述催化剂的物化性质见表2和性能评价对应的加氢油品的性能见表3至表5。
表1加氢原料油的物性参数
表2所制催化剂的物化性质
表31号加氢生成油物性
表42号加氢生成油物性
表53号加氢生成油物性
选用三种不同的原料油对所制催化剂的性能考察，评价结果显示，采用非贵金属钴纳米颗粒为锚定点，钯纳米颗粒为晶种，原位诱导铂-钯-钴三元金属催化剂具有优异的抗硫深度脱芳性能，特别适合润滑油馏分生产高品质白油。该方法制备的催化剂在使用低量非贵金属钴便可使铂含量降低40%和钯含量降低20%的情况下仍表现出良好的深度加氢精制性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。